Gözenekli ve Katı Silikon Gofretlerin Metal Destekli Elektrokimyasal Nanoimprintingi

3D mikro ölçekli özelliklerin 20 nm altı şekil doğruluğuna sahip metal destekli kimyasal baskı için katı ve gözenekli silikon gofretlere bir protokol sunulmaktadır.

Metal destekli elektrokimyasal baskı (Mac-Künye), monokristal grup IV'te (örneğin, 3D mikro ve nano ölçekli özellikleri doğrudan desenleyebilen metal destekli kimyasal gravür (MACE) ve nanoimprint litografinin bir kombinasyonudur. Si) ve III-V (örneğin, GaAs) kurban şablonlarına ve litografik adımlara ihtiyaç duymadan yarı iletkenler. Bu işlem sırasında, asil bir metal katalizör ile kaplanmış yeniden kullanılabilir bir damga, metal-yarı iletken temas arayüzünde Si'nin seçici olarak kazınmasına yol açan hidroflorik asit (HF) ve hidrojen peroksit (_H2O2) karışımı varlığında bir Si gofreti ile temas ettirilir. Bu protokolde, iki Mac-Imprint konfigürasyonunda uygulanan damga ve substrat hazırlama yöntemlerini tartışıyoruz: (1) Katı bir katalizöre sahip Gözenekli Si Mac-Imprint; ve (2) Gözenekli bir katalizör ile Katı Si Mac-Imprint. Bu işlem yüksek aktarım hızına sahiptir ve 20 nm altı çözünürlüğe sahip santimetre ölçeğinde paralel desenleme yapabilir. Ayrıca tek bir işlemde düşük kusur yoğunluğu ve geniş alan desenleme sağlar ve derin reaktif iyon gravür (DRIE) gibi kuru gravür ihtiyacını atlar.

Yarı iletkenlerin üç boyutlu mikro ve nano ölçekli desenlenmesi ve dokulaştırılması, optoelektronik1,2, ^fotonik3, antireflektif ^yüzeyler4, süper hidrofobik ve kendi kendini temizleyen ^yüzeyler5,6 gibi çeşitli alanlarda çok sayıda uygulama sağlar. Prototipleme ve seri üretim 3D ve hiyerarşik desenler, 20 nm altı çözünürlüğe sahip yumuşak litografi ve nanoimprinting litografi ile polimerik filmler için başarıyla gerçekleştirilmiştir. Bununla birlikte, bu tür 3D polimerik desenlerin Si'ye aktarılması, reaktif iyon gravür sırasında bir maske deseninin gravür seçiciliğini gerektirir ve böylece en boy oranını sınırlar ve taraklama etkileri nedeniyle şekil bozulmalarına ve yüzey pürüzlerine neden ^olur7,8.

Gözenekli9 ve katı Si gofretlerin10,11 ve katı GaAs gofretlerinin ^paralel ve doğrudan deseni için Mac-Imprint adı verilen yeni bir yöntem elde edilmiştir12,13,14. Mac-Imprint, HF ve oksidandan (örneğin, Si Mac-Imprint durumunda _H2O2) oluşan bir gravür çözeltisi (ES) varlığında 3D özelliklere sahip alt tabaka ve asil metal kaplı damga arasında temas gerektiren temas tabanlı bir ıslak gravür tekniğidir. Gravür sırasında aynı anda iki reaksiyon meydana ^gelir15,16: katodik reaksiyon (yani, pozitif yük taşıyıcılarının [deliklerin] üretildiği ve daha sonra ^Si17'ye enjekte edildiği asil metaldeki _H2O2 azaltması) ve anodik reaksiyon (yani, deliklerin tüketilmesi sırasında Si çözünmesi). Yeterli temas süresinden sonra, damganın 3D özellikleri Si gofretine kazınmıştır. Mac-Imprint, yüksek verim, roll-to-plate ve roll-to-roll platformları ile uyumluluk, amorf, mono ve polikristal Si ve III-V yarı iletkenler gibi geleneksel litografik yöntemlere göre çok sayıda avantaja sahiptir. Mac-Imprint pulları birden çok kez yeniden kullanılabilir. Ayrıca, yöntem çağdaş doğrudan yazma yöntemleriyle uyumlu bir alt 20 nm gravür çözünürlüğü sağlayabilir.

Yüksek doğrulukta baskı elde etmenin anahtarı, gravür cephesine (yani katalizör ve substrat arasındaki temas arayüzü) difüzyon yoludur. Azeredo ve ^ark.9'un çalışmaları ilk olarak ES difüzyonunun gözenekli bir Si ağı aracılığıyla etkinleştirildiğini gösterdi. Torralba ve ^ark.18, katı Si Mac-Imprint gerçekleştirmek için ES difüzyon gözenekli bir katalizör ile etkinleştirildiğini bildirdi. Bastide ve ^ark.19 ve Sharstniou ve ^ark.20, ES difüzyonu üzerindeki katalizör gözeneklilik etkisini daha fazla araştırdılar. Böylece, Mac-Imprint kavramı farklı difüzyon yollarına sahip üç yapılandırmada test edilmiştir.

İlk konfigürasyonda, katalizör ve substrat katıdır ve ilk difüzyon yolu sağlamaz. Reaktan difüzyonunun olmaması, katalizör-Si arayüzünün kenarındaki substratta gözenekli bir Si tabakası oluşturan baskı sırasında ikincil bir reaksiyona yol açar. Reaktanlar daha sonra tükenir ve reaksiyon durur, bu da damga ve substrat arasında ayırt edilebilir bir desen aktarımı doğruluğuna neden olmaz. İkinci ve üçüncü konfigürasyonlarda, difüzyon yolları, substratta (yani gözenekli Si) veya katalizörde (yani gözenekli altın) tanıtılan gözenekli ağlar aracılığıyla etkinleştirilir ve yüksek desen aktarım doğruluğu elde edilir. Bu nedenle, gözenekli malzemelerle toplu taşıma, reaktanların ve reaksiyon ürünlerinin temas arayüzüne ve kontak arayüzünden uzağa yayılmasında kritik bir rol oynar9,18,19,20. Şekil 1'de üç yapılandırmanın da şeması gösterilmiştir.

Şekil 1: Mac-Künye yapılandırmalarının şemaları. Bu şekil, gözenekli malzemelerin, tepki gösteren türlerin substrat (örneğin, durum II: gözenekli Si) veya damga (örneğin, kasa III: gözenekli altından yapılmış katalizör ince film) yoluyla difüzyonunu sağlamadaki rolünü vurgulamaktadır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Bu yazıda, Mac-Imprint süreci, Mac-Imprint'in kendisi ile birlikte damga hazırlama ve substrat ön işlemi de dahil olmak üzere kapsamlı bir şekilde tartışılmaktadır. Protokoldeki substrat ön işlem bölümü, si gofret temizleme ve kuru gravür ve substrat anotlama ile Si gofret desenleme (isteğe bağlı) içerir. Ayrıca, bir damga hazırlama bölümü birkaç prosedüre ayrılır: 1) Si ana kalıbının PDMS çoğaltma kalıplama; 2) PDMS desenini aktarmak için bir fotoresist katmanın UV nanoimprinting; ve 3) magnetron sputtering ile katalitik tabaka birikimi ve ardından dealloying (isteğe bağlı). Son olarak, Mac-Künye bölümünde Mac-Künyesi sonuçları (yani Si yüzey 3D hiyerarşik desenleme) ile birlikte Mac-Künye kurulumu sunulmaktadır.

DİkKAT: Uygun güvenlik uygulamalarını ve kişisel koruyucu ekipmanları (örneğin laboratuvar önlüğü, eldivenler, güvenlik gözlükleri, kapalı ayak ayakkabısı) kullanın. Bu prosedür, son derece tehlikeli bir kimyasal olan ve ek kişisel koruyucu ekipman (örneğin, bir yüz kalkanı, doğal kauçuk önlük ve el, bilek ve ön kollarını kaplayan ikinci bir çift nitril eldiven) gerektiren HF asidi (%48 wt) kullanır.

1. Mac-künye için damga hazırlığı

1. PDMS kalıp imalatı
   1. Cam kabın içinde deiyonize saf (DI) su ve amonyum hidroksitleri 5:1 oranında (hacim) karıştırarak RCA-1 çözeltisini hazırlayın. Beheri karışımla birlikte karıştırmalı bir ocak üzerine yerleştirin (bkz. Malzeme Masası) ve karışımı 70 °C'ye kadar ısıtın. Karışımın sıcaklığını kalibre edilmiş bir termokupl ile ölçün ve RCA-1 çözeltisini elde etmek için önceden ısıtılmış karışıma hidrojen peroksitin 1 kısmını ekleyin. RCA-1 çözeltisi kuvvetli bir şekilde kabarmaya başlayana kadar bekleyin (Şekil 2).
   2. RCA-1 solüsyonını 70 °C'de tutun.
   3. Si master kalıbını 15 dakika boyunca RCA-1 çözeltisine batırın.
   4. Si master kalıbını RCA-1 çözeltisinin dışına çıkar ve DI suyuyla iyice durulayın.
   5. Si master kalıbı hidrofobik yapın. Si master kalıbını plastik bir Petri kabına koyun ve bir kurutucunun içine yerleştirin (bkz. Malzeme Tablosu). Plastik pipet kullanarak, plastik bir tartım teknesine birkaç damla trikloro (1H,1H,2H,2H,2H-perflorooctyl)silane (PFOCS) ekleyin ve Si master kalıplı plastik Petri kabının yanındaki kurutucunun içine yerleştirin.
      NOT: Petri kabının altından yükseltmek için Si master kalıbının altına aralayıcılar yerleştirin. Bu, PFOCS'nin Si master kalıbını düzgün bir şekilde örtmesine ve PDMS'nin yapışmasını önlemesine izin verecektir.
   6. Kurutucu kapağını kapatın. Kurutucunun çıkışını bir PVC tüpten vakum pompasına bağlayın (bkz. Malzeme Tablosu). Vakum pompasını çalıştırın. Vakum pompası vanasını kullanarak basınç seviyesini 30 kPa olarak ayarlayın.
   7. Kurutucu vanayı açın ve 30 dakika boyunca vakum uygulayın.
   8. Kurutucuya vakum uygulanırken, silikon elastomer kitinde (PDMS) sağlanan taban ve kürleme maddesini (bkz. Malzeme Tablosu) 10:1 oranında (kütle) karıştırın. Karışımı yavaşça 10-15 dakika boyunca bir cam spatula ile karıştırın.
   9. Vakum pompasını kapatın. Kurutucuyu açın ve plastik tartım teknesini PFOCS ile çıkarın.
      NOT: Si master kalıbından araları çıkarın.
   10. PDMS'yi 2-3 mm PDMS tabakasıyla tamamen örtmek için Si master kalıbının üzerine PDMS'yi dikkatlice dökün (Şekil 3a).
   11. 1.1.6.
   12. PDMS'yi degas. Kurutucu vanayı açın ve 20 dakika boyunca veya kabarcıklar kaybolana kadar vakum uygulayın.
   13. Vakum pompasını kapatın. Kurutucuyu açın. PLASTIK Petri kabını PDMS kaplı Si master kalıbı ile çıkartın ve önceden 80 °C'ye ısıtılmış bir ocak üzerine yerleştirin (bkz. Malzeme Masası) (Şekil 3b).
   14. PDMS'yi 80 °C'deki ocakta Si master kalıp ile 120 dakika boyunca tedavi ettinin (Şekil 3b).
   15. Kürlenmiş PDMS'li plastik Petri kabını ocaktan çıkarın. Neşter kullanarak, plastik Petri kabının içindeki kürlenmiş PDMS'nin kenarlarını kesin. Si master kalıplı kürlenmiş PDMS'yi cımbız kullanarak plastik Petri kabından dikkatlice alın.
   16. Si master kalıbın altına sızan tüm PDMS'leri neşter kullanarak dikkatlice çıkarın. Cımbız kullanarak Si ana kalıbından kürlenmiş PDMS'yi soyun. Si ana damga deseninin yönüne paralel olarak yavaşça soyun.
   17. 2 x 2 cm PDMS kalıbını neşter kullanarak ortadaki desenle kırpın. PDMS kalıbını plastik Petri kabında desen yukarı bakacak şekilde saklayın.

Şekil 2: RCA-1 temizleme işlemi. (a) Çözelti ısıtma ve (b) Si temizliği. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 3: PDMS kalıp imalat işlemi. (a) İşlemin şematik gösterimi. (b) İşlem adımlarının fotoğrafları. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

2. Fotoresist UV nanoimprinting
   1. Bir katip kullanarak Si gofretinden 2,5 x 2,5 cm Si çipi ayırın.
   2. Si çipini temizlemek için 1.1.1-1.1.4 adımlarını yineleyin.
   3. SU-8 2015 fotoresistini buzdolabından çıkar ve spin kaplamadan önce oda sıcaklığında (RT) 10-15 dakika kalmasına izin verin.
   4. Spin kaplayıcı kapağını açın (bkz. Malzeme Tablosu). Si çipini spin kaplayıcının içine vakum mandrenine yerleştirin (Şekil 4a).
   5. Spin kaplayıcının çıkışını PVC tüpten vakum pompasına bağlayın. Vakum pompasını çalıştırın. Vakum pompası vanasını kullanarak basınç seviyesini 30 kPa olarak ayarlayın.
   6. Aşağıdaki parametrelere sahip bir spin kaplama prosedürü seçin: 10 s için 500 rpm'de 100 rpm/s ivme ile yayılın, 30 sn için 2.000 rpm'de 300 rpm/s ivme ile döndürün.
      NOT: Adım 1.2.6, 20 μm kalınlığında bir SU-8 2015 katmanı üretecektir.
   7. Spin kaplayıcı ekranında "VAC ON" tuşuna basarak vakum aynasına vakum uygulayın. Ek Dosya'ya (Şekil S1) bakın.
   8. Si çipinin ortasına 1,5 mL SU-8 2015 fotoresist dökün.
   9. Spin kaplayıcı kapağını kapatın. "START" tuşuna basarak spin kaplamaya başlayın. Ek Dosya'ya (Şekil S1) bakın.
   10. Spin kaplayıcı kapağını açın. "VAC KAPADI" tuşuna basarak vakumyu kapatın. Ek Dosya'ya (Şekil S1) bakın. Cımbız kullanarak SU-8 2015 fotoresistin spin kaplı tabakası ile Si çipini çıkarın (Şekil 4a).
   11. PDMS kalıbını fotoresist kaplı Si çipin üzerine dikkatlice yerleştirin ve desen aşağı bakacak şekilde yerleştirin. PDMS kalıbını manuel olarak düzleştirin. PDMS'nin arka tarafına UV şeffaf cam plaka takın ve pdms kalıbına 15 g/^cm2 ağırlık uygulanır (Şekil 4b).
   12. Si gofret yüzeyinden 10 cm uzağa yerleştirilmiş 6 W UV ampul (bkz. Malzeme Tablosu) kullanarak 2 saat boyunca sabit UV maruziyeti gerçekleştirin.
   13. Cımbız kullanarak Si çipinden PDMS kalıbını soyun. Kürlenmiş SU-8 2015 deseninin yönüne paralel yönde yavaşça soyun.

Şekil 4: Fotoresist UV nanoimprinting işlemi. (a) Fotoresist spin kaplamasının fotoğrafları. (b) Şemalar ve UV nanoimprinting fotoğrafları. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

3. Magnetron sputtering tarafından altın katalizör ince film biriktirme
   1. Desenli su-8 2015 fotoresist katmanlı Si yongalarını çift taraflı poliimid bant kullanarak 4 inç Si gofrete takın.
   2. Magnetron sputter'ın haznesini açın (bkz. Malzeme Tablosu). Bağlı Si çipli 4 inç Si gofretini bir dönme plakasına yerleştirin. Kontrol yazılımındaki "Katı" düğmesine basarak plaka katı deklanşöre basın. Ek Dosya'ya (Şekil S2b) bakın.
      NOT: Deklanşör kapatıldığında "Katı" düğmesi yeşile döner.
   3. CR ve Au hedeflerini (bkz. Malzeme Tablosu) DC güç kaynağına bağlı magnetron toplarının üzerine yerleştirin. RF güç kaynağına bağlı magnetron tabancasına bir Ag hedefi (bkz. Malzeme Tablosu) yerleştirin. Hedefler ve dönme plakası arasındaki mesafeyi 8,5 inç olarak ayarlayın.
   4. Magnetron sputter odasını kapatın ve kontrol yazılımında "Pump Down" ve "Turbo Enable" tuşlarına basarak hazneyi boşaltmaya başlayın. Bir gece bırak. Ek Dosyaya bakın (Şekil S2a).
   5. DC ve RF güç kaynaklarını açın. Kontrol yazılımında "Gun 1 Open" tuşuna basarak Cr gun deklanşöre açın. Kontrol yazılımında DC güç kaynağını 100 W olarak ayarlayın. Ek Dosya'ya (Şekil S2b) bakın.
   6. "Kalınlık Kontrollü İşlem"i 200 şolarak ayarlayın. Kontrol yazılımındaki "Cont" ve "Rotation" düğmelerini basarak döndürme plakasının dönüşünü etkinleştirin. Ek Dosya'ya (Şekil S2b) bakın.
   7. Biriktirme basıncını 3 mTorr olarak ayarlayın. Ek Dosya'ya (Şekil S2b) bakın.
   8. Kontrol yazılımında Ar akış hızını 50 sccm olarak ayarlayın. Kontrol yazılımındaki "DC kaynağına" basarak DC güç kaynağını etkinleştirin. Ar akış hızını 5 sccm olarak değiştirin. Ek Dosya'ya (Şekil S2b) bakın.
   9. Kristal kalınlığı monitörünü başlatın ve kontrol yazılımında sırasıyla "BAŞLAT" ve "SIFIR KALINLIK" düğmelerine basarak kalınlığı daralayın. Ek Dosya'ya (Şekil S2b) bakın.
   10. "Kalınlık Kontrollü İşlem" tuşuna basarak kalınlık kontrollü işleme başlayın. Plaka katı deklanşörini "Katı" tuşuna basarak açın. "SIFIR KALINLIK" tuşuna basarak kalınlık monitörünü bir kez daha dara. Ek Dosya'ya (Şekil S2b) bakın.
   11. Püskürtme bittikten sonra, "Katı" tuşuna basarak plaka katı deklanşörini kapatın. "DUR" tuşuna basarak kalınlık monitörünü durdurun. Ek Dosya'ya (Şekil S2b) bakın.
   12. "Gun 2 Open" tuşuna basarak Au gun deklanşörini açın. DC güç kaynağını 35 W olarak ayarlayın.
   13. "Kalınlık Kontrollü İşlem"i 800 şolarak ayarlayın. "Cont" ve "Rotation" düğmelerini basarak döndürme plakasının dönüşünü etkinleştirin. Ek Dosya'ya (Şekil S2b) bakın.
   14. 1.3.7-1.3.11 adımlarını yineleyin.
   15. Kontrol yazılımında "Press to Vent" tuşuna basarak magnetron sputter haznesini boşaltın. Ek Dosya 'ya (Şekil S2c) bakın. Elde eden yapı sağlam bir Au Mac-Künye damgasıdır (Şekil 5).
       NOT: 1.4 ve 1.5.

Şekil 5: Katalitik damga hazırlama işlemi. (a) İnce film birikiminin şemaları. (b) Magnetron sputtering sisteminin fotoğrafları. (c) Temsili gözenekli altın SEM görüntüleri ile anlaşma sürecinin fotoğrafı. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

4. Magnetron sputtering ile Gümüş / Altın katalizör ince film biriktirme
   1. 1.3.1-1.3.14 adımlarını yineleyin. Adım 1.3.13'te kalınlık kontrollü işlemi 800 şyerine 500 şolarak ayarlayın.
   2. "Gun 3 Open" tuşuna basarak Au ve Ag silahlarının deklanşörlerini açın. DC ve RF güç kaynaklarını sırasıyla 58 W ve 150 W olarak ayarlayın. Ek Dosya'ya (Şekil S2b) bakın.
      NOT: Adım 1.4.2 kompozisyon 60/40 (hacim) ile bir Ag / Au alaşım sağlayacaktır
   3. Kontrol yazılımında "Zamanlanmış İşlem"i 16,5 dk olarak ayarlayın. "Cont" ve "Rotation" düğmelerini basarak döndürme plakasının dönüşünü etkinleştirin. Ek Dosya'ya (Şekil S2b) bakın.
      NOT: Protokolün 1.4.3-1.4.8. adımları 250 nm kalınlığında ag/au alaşım tabakası üretecektir.
   4. Hava akış hızını 50 sccm olarak ayarlayın. Sırasıyla "DC Kaynağı" ve "RF Kaynağı" tuşlarına basarak DC ve RF güç kaynaklarını etkinleştirin. Hava akış hızını 5 sccm olarak değiştirin. Ek Dosya'ya (Şekil S2b) bakın.
   5. Kristal kalınlığı monitörünü başlatın ve sırasıyla "START" ve "SIFIR KALINLIK" tuşlarına basarak kalınlığı darayın. Ek Dosya'ya (Şekil S2b) bakın.
   6. "Zamanlanmış İşlem" tuşuna basarak zaman kontrollü işlemi başlatın. Plaka katı deklanşörini "Katı" tuşuna basarak açın. "SIFIR KALINLIK" tuşuna basarak kalınlık monitörünü bir kez daha dara. Ek Dosya'ya (Şekil S2b) bakın.
   7. Püskürtme bittikten sonra, "Katı" tuşuna basarak plaka katı deklanşörini kapatın. "DUR" tuşuna basarak kalınlık monitörünü durdurun. Ek Dosya'ya (Şekil S2b) bakın.
   8. 1.3.15.
      NOT: Elde edilen yapı ag/au alaşımlı sputtered Mac-Imprint damgasıdır.
5. Gümüş/Altın katalizör ince film ayırma
   1. Di suyu ve nitrik asidi cam kabın içinde 1:1 oranında (hacim) karıştırın. 30 °C'ye kadar soğumaya bırakın.
   2. Beheri karışımla birlikte karıştırmalı bir ocak üzerine yerleştirin ve delikli politetrafloroetilen (PTFE) numune tutucuyu karışıma batırın. Karışımı 100 rpm'de sürekli karıştırarak 65 °C'ye kadar ısıtın. Karışımın sıcaklığını kalibre edilmiş bir termokupl ile sürekli olarak ölçün.
   3. Desenli SU-8 2015 katmanı ile Si yongalarını karışıma Ag / Au alaşımlı ve 2-20 ^dakika 2-20 dakika boyunca dealloy yerleştirin.
   4. Anlaşmadan sonra, rt di suyunda 1 dakika boyunca numuneleri söndür.
   5. Si talaşlarını DI suyundan alın ve DI suyu ile iyice durulayın.

2. Silikon substrat desenleme ve temizleme

1. Gözenekli katalizör ile katı Si baskısı için substrat hazırlığı
   1. 4 inç Si gofreti 1,150 °C'de 24 saat boyunca 4 sccm'lik bir _O2 akışında oksitleyin.
   2. SPR 220 7.0 fotoresistini buzdolabından çıkar ve spin kaplamadan önce 10-15 dakika RT'de kalmasına izin verin.
   3. Spin kaplayıcı kapağını açın. Si gofreti spin kaplayıcının içine vakum aynasının üzerine yerleştirin.
   4. Spin kaplayıcının çıkışını bir PVC tüp aracılığıyla vakum pompasına bağlayın. Vakum pompasını çalıştırın. Vakum pompası vanasını kullanarak basınç seviyesini 30 kPa olarak ayarlayın.
   5. Aşağıdaki parametrelere sahip bir spin kaplama prosedürü seçin: 30 s için 400 rpm'de 200 rpm/s hızlanma ile yayılın, 80 s için 2.000 rpm'de 500 rpm/s ivme ile döndürün.
      NOT: Adım 2.1.5, 9 μm kalınlığında bir SPR 220 7.0 katmanı üretecektir.
   6. Spin kaplayıcı ekranında "VAC ON" tuşuna basarak vakum aynasına vakum uygulayın.
   7. Si gofretteki 4'ün ortasına 5 mL SPR 220 7.0 fotoresist dökün.
   8. Spin kaplayıcı kapağını kapatın. "START" tuşuna basarak spin kaplamaya başlayın.
   9. Spin kaplayıcı kapağını açın. "VAC KAPADI" tuşuna basarak vakumyu kapatın. Cımbız kullanarak SPR 220 7.0 fotoresistin spin kaplı tabakasına sahip 4 inç Si gofreti çıkar.
   10. SPR 220 7.0 fotoresistin spin kaplı tabakasına sahip Si gofretini önceden 110 °C'ye ısıtılmış bir ocak üzerine yerleştirin ve 2 dakika önceden pişirin. 1 dakika soğumaya bırakın.
   11. Fotoresist katmanı maskenin içinden aşağıdaki parametrelere sahip kare bir mesas deseni ile maruzleyin: genişlik = 500 μm ve aralık = 900 μm. 150 mJ/^cm2 dozaj elde etmek için 10 sn boyunca taşkın maruziyeti.
   12. Açıkta kalan fotoresist katmanını geliştiricinin 4:1 (hacminde) geliştirin: 3 dakika boyunca DI suyu. Numuneyi DI suyu ile durulayın ve mikroskoptaki özellikleri kontrol edin.
   13. Geliştirilmiş SPR 220 7.0 fotoresistli Si gofreti önceden 120 °C'ye ısıtılmış bir ocak üzerine yerleştirin ve 5 dakika boyunca sert pişirin. 1 dakika soğumaya bırakın.
   14. Oksit tabakasını aşağıdaki parametreleri kullanarak 20 dakika boyunca reaktif iyon gravür ekipmanına kazıyın: basınç = 100 mT, _O2 akışı = 3 sccm, _CF4 akışı = 24 sccm, güç = 250 W.
   15. SPR 220 7.0 tabakasını aseton kullanarak çıkarın, ardından izopropil alkol (IPA) ve DI suyu ile durulayın.
   16. Si gofret üzerinde mesas oluşturmak için 175 rpm'de sürekli karıştırarak 100 dakika boyunca 80 ° C'de% 30 KOH banyosunda (ağırlık) gravür gerçekleştirin.
   17. Tamponlanmış oksit etch çözeltisi ile oksit tabakasını çıkarın.
   18. DI suyu ile iyice yıkayın.
       NOT: Si gofret desenli maske düzeni ve tek desenli çip Şekil 6'da gösterilmiştir.

Şekil 6: Si gofret desenleme maskesi düzeni (A) ve tek desenli çip (B). Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

2. Katı katalizör ile gözenekli Si baskısı için substrat hazırlığı
   1. 2.1.
   2. Desenli 4 inç Si gofretin arkasını 320 °C'de nikel ve tavlama ile _N2'deki hızlı bir termal tavlama odasında 3 dakika boyunca kaplayın.
   3. Cleave 2.5 x 2.5 cm Si bir katip kullanarak desenli 4 inç Si gofret dışarı cips.
   4. Si çipini elektrokimyasal hücrenin (EC) alt kısmına yerleştirin. Si çipinin üstüne bir O-halkası yerleştirin. EC'nin üst kısmını yerleştirin ve vidaları sıkın.
   5. Potentiostat (bkz. Malzeme Tablosu) kontrol yazılımında galvanostatik rejimi ayarlayın. Ek Dosya'ya (Şekil S3) bakın. Çalışan bir elektrodu Si çipine ve karşı elektrodu platin elektrota bağlayın (Şekil 7).
   6. EC'yi dikkatlice HF ile doldurun ve Si çip yüzeyinin üstünden 5 mm'ye kadar silindirik bir platin elektrot yerleştirin (Şekil 7b).
   7. Potentiostat yazılımındaki yeşil Başlat düğmesine basarak 120 ^{s için} 135 mA/cm2 akım yoğunluğu uygulayın. Ek Dosya'ya (Şekil S3) bakın.
   8. HF'yi plastik pipetle AK'den dikkatlice em.
   9. DI suyu ile iyice yıkayın.
      NOT: Si anotlama işlemi ve gözenekli Si katmanına sahip Si çipi Şekil 7'de gösterilmiştir.

Şekil 7: Substrat porosifikasyon prosedürünün fotoğrafları (Si anotlama). (a) İki elektrotlu elektrokimyasal hücreye bağlı PC kontrollü potentiostat. (b) Platin elektrotlu elektrokimyasal hücre. (c) Gözenekli si tabakası ile Si çip. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

3. Mac-Baskı kurulumu

1. PTFE çubuk fiksasyonuna damga
   1. Referans Si çipini EC'nin alt kısmına yerleştirin.
   2. PTFE çubuğunu çift taraflı dişli bir vida aracılığıyla yük hücresine takın (bkz. Malzeme Tablosu). Yapıyı metal bir braket aracılığıyla yazılım kontrollü motorlu doğrusal aşamaya bağlayın (bkz. Malzeme Tablosu).
   3. Mac-Imprint damgasının arkasına küçük bir SU-8 2015 fotoresist damlası ekleyin.
   4. "Göreli Taşı" komutunu ev konumundan 173.500 adım uzakta ayarlayarak ve sahne kontrol yazılımındaki "Yaz" düğmesine basarak PTFE çubuğunu bir SU-8 damlacığıyla temas ettinin. Ek Dosya'ya (Şekil S4a) bakın.
   5. SU-8 2015 fotoresist damlacığı 6 W UV ampulle 2 saat boyunca tedavi edin. Ek Dosya'ya (Şekil S5) bakın.
   6. "Ev" komutunu ayarlayarak ve sahne kontrol yazılımında "Yaz" tuşuna basarak, ekli Mac-Imprint damgasına sahip PTFE çubuğunu ev konumuna getirin. Ek Dosya'ya (Şekil S4a) bakın.
   7. AK'yi birleştirin.
2. Mac-Baskı işlemi
   1. Desenli Si çipini 1.1.1-1.1.4 adımlarına göre temizleyin.
   2. Desenli Si çipini bir EC'nin ortasına yerleştirin.
   3. HF ve _H2O2'nin ES'lerini bir PTFE kabının içindeki 17:1 oranında (hacim) karıştırın. Gravürden önce ES'nin 5 dakika kalmasına izin verin.
      NOT: Önerilen oran çözüm parametresine yol açar φ = %98%¹⁶. Oyma oranını bastırmak veya teşvik etmek için oran değiştirilebilir.
   4. Plastik bir pipet kullanarak ES'yi DIKKATLICE EC'ye dökün.
   5. "Göreli Taşı" komutunu ev konumundan 173.500 adım uzakta ayarlayarak ve "Yaz" düğmesine basarak, desenli Si çipi ile temas halinde ekli Mac-Imprint damgasına sahip PTFE çubuğunu getirin. Ek Dosya'ya (Şekil S4a) bakın.
   6. Ardından, 600-2.000 adım ayarlayın ve 4-10 lbf aralığında yük elde etmek için "Yaz" tuşuna basın. Yazılım kontrollü bir yük hücresi aracılığıyla yük değerlerini ölçün. Ek Dosya'ya (Şekil S4b) bakın.
   7. Mac-Imprint sırasında iletişimde tutun (Şekil 8c). Mac-Imprint süresi 1-30 dk arasında değişir.
   8. Ekli Mac-Imprint damgasına sahip PTFE çubuğunu "Ev" tuşuna basarak ev konumuna getirin. Ek Dosya'ya (Şekil S4a) bakın. ES'yi plastik pipetle AK'den dikkatlice emiş.
   9. Baskılı Si çipini IPA ve DI suyu kullanarak durulayın.
   10. Baskılı Si çipini temiz ve kuru hava ile kurulayın.

Şekil 8: Mac-Künye kurulumunun (A), (B) öncesi ve sonrası (C) Si çipi ile temasının fotoğrafları. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Mac-Künye pullarının ve baskılı Si yüzeylerinin morfolojik özelliklerini incelemek amacıyla taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri, optik mikroskop taramaları (Şekil 9) ve atomik kuvvet mikroskopisi (AFM) taramaları (Şekil 10) elde edilmiştir. Baskılı katı Si'nin kesitsel profili, kullanılan gözenekli Au damgasınınkiyle karşılaştırıldı (Şekil 10). Mac-Imprint sırasında desen aktarımı doğruluğu ve gözenekli Si üretimi deneysel başarıyı analiz etmek için iki ana kriterdi. Mac-Imprint damga deseni Si'ye doğru bir şekilde aktarıldıysa ve Mac-Imprint sırasında gözenekli Si üretilmezse Mac-Imprint başarılı olarak kabul edildi. Bir yetersiz deneyin sonuçları (yani, Mac-Imprint sırasında gözenekli Si üretimi ile birlikte desen aktarımı doğruluğunun olmaması) Şekil 9a'da (solda) sunulmuştur.

Şekil 9: Temsili sonuçlar: (a) Katı Au filmi (sırasıyla sol ve orta) ve gözenekli Au filmi ile katı Si ve gözenekli Si'nin Mac-Künyesi (sağda). (b) Gözenek hacmi fraksiyonu (üstte) ve karşılık gelen baskılı Si morfolojisi (altta) ile gözenekli Au filmlerinin yukarıdan aşağıya SEM görüntüleri. (c) Mac-Imprint tarafından üretilen çeşitli desenlerin SEM görüntüleri. Bu rakam izinle yeniden ^{basılıyor9,20}. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 10: Gözenekli Au damgalı katı Si Mac-Imprint'in temsili sonuçları: (a) Gözenekli Au damgasının (solda) ve baskılı katı Si'nin (sağda) ve (b) gözenekli Au damgasının (mavi) ve baskılı katı Si'nin (kırmızı) üst üste bindirilmiş kesit profillerinin AFM taramaları. Bu rakam ^permission20 ile yeniden yazdırılır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 1: Spin coater kontrol ekranının fotoğrafı. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 2: Magnetron sputter kontrol yazılımı ekran görüntüleri. (a) Magnetron sputter odasının tahliyesi. (b) Sputtering kontrol parametreleri. (c) Magnetron sputter odasının havalandırılması. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 3: Potentiostat kontrol yazılımı ekran görüntüsü. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 4: Doğrusal motorlu aşama ve yük hücresi kontrol yazılımı ekran görüntüleri. (a) Mac-Künyeden önce ve (b) Mac-Künye sırasında. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 5: PTFE çubuk ataşman işlemine Mac-Imprint damgasının fotoğrafı. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Mac-Imprint pulları ve önceden belirlenmiş Si çipleri (p-type, [100] oryantasyon, 1-10 Ohm⭐cm) sırasıyla protokolün 1 ve 2. 3D hiyerarşik desenler içeren pullara sahip önceden belirlenmiş Si çipinin Mac-Imprint'i protokolün bölüm 3'üne göre gerçekleştirilmiştir (Şekil 9). Şekil 9a'da gösterildiği gibi, Mac-Künyenin farklı konfigürasyonları uygulandı: katı Au (solda) ile katı Si, katı Au (orta)⁹ ile gözenekli Si ve gözenekli Au (sağ)²⁰ ile katı Si. Reaktanların difüzyonu ilk durumda engellendi ve geleneksel MACE sürecinde aynı sorunla ilişkili olan baskılı Si'nin nonlocalized gravür ve kısmi porosifikasyonuna yol ^açtı22,23. Bununla birlikte, difüzyon gözenekli ağlar aracılığıyla etkinleştirildiğinde (Si veya Au'ya gömülü), yüksek desen aktarımı doğruluğu gözlendi ve bu da Mac-Imprint'in toplu taşımaya bağımlı bir süreç olduğu sonucuna yol açtı. Ayrıca, baskılı Si yüzeyi gözenekli Au ile baskılandıktan sonra pürüzlendi (Şekil 9a, sağ).

Yüzey pürüzlülüğünün kullanılan gözenekli Au'nun gözenekliliğinden kaynaklandığı önerildi. Hipotezi test etmek için, protokolün 1.4 ve 1.5 bölümlerine göre çeşitli kontrollü gözenek hacim fraksiyonlarına (PVF) sahip bir dizi gözenekli Au katmanı oluşturuldu ve daha sonra Mac-Imprint (Şekil 9b)²⁰ için uygulandı. Damganın PVF'si ile baskılı Si yüzey pürüzlülüğü arasında doğrudan bir ilişki gözlendi ve hipotezi destekledi. Ek olarak, düşük PVF damgalı Mac-Imprint'den sonra, Si, gelişmemiş gözenekli Au yapısı aracılığıyla engellenmiş ES difüzyonu ile açıklandı ve bu da gravür cephesinin delocalizasyonuna neden ^oldu20. Bu nedenle, gelişmiş ve birbirine bağlı gözenekli bir yapı, Mac-Imprint sırasında yüksek desen aktarımı doğruluğu için kritik öneme sahiptir. Ayrıca, ince baskılı Si porosifikasyonu, gözenekli bir Au katmanının zaten birbirine bağlı gözenekli bir ağa sahip olduğu orta PVF'de gözlendi. Bu, Au ve Si yüzey alanları arasındaki yüksek orana ve daha sonra aşırı deliklerin Si'ye enjekte edilmesine bağlanabilir, bu da gravür ön delocalizasyonuna ve sonuç olarak gözenekli Si ^{oluşumuna yol açar20}. Bu işlem, ES'deki HF ve _H2O2 oranlarının dikkatli bir şekilde ayarlanmasından kontrol edilebilir.

Gözenekli Au pullarının ES kompozisyon varyasyonları ile birlikte uygulanması, daha önce Azeredo ve ^ark.9 ve Sharstniou ve ^ark.20'nin eserlerinde yayınlanan Mac-Imprint aracılığıyla çeşitli 3D hiyerarşik desenlerin üretilmesine izin verir (Şekil 9c).

Gözenekli Au/Si arayüz kimyasının, özellikle PVF'ye bağımlı etch oranı ve lokalizasyonunun daha fazla araştırılması, baskı sistemi iyileştirmesi ile birlikte Mac-Imprint sürecini gelecekte endüstriyel ölçekli uygulamalar için uygun hale getirmeye yardımcı olacaktır.

Açıklayacak bir şeyimiz yok.

Dr. Keng Hsu'yu (Louisville Üniversitesi) bu çalışmayla ilgili öngörüler için kabul ediyoruz; Illinois Üniversitesi Frederick Seitz Laboratuvarı ve anısına personel scott Maclaren; Arizona Eyalet Üniversitesi'nin LeRoy Eyring Katı Hal Bilimi Merkezi; ve Bis grove Bursiyerleri Ödülü altında Arizona Bilim Vakfı.