Электрохимическая наноимпринтовка пористых и твердых кремниевых пластин с помощью металлов

Представлен протокол металлического химического импринтинга 3D микромасштабных объектов с точностью формы менее 20 нм в твердые и пористые кремниевые пластины.

Электрохимический импринтинг с помощью металла (Mac-Imprint) представляет собой комбинацию металлического химического травления (MACE) и наноимпринтной литографии, которая способна непосредственно моделировать 3D-микро- и наноразмерные объекты в полупроводниках монокристаллической группы IV (например, Si) и III-V (например, GaAs) без необходимости жертвенных шаблонов и литографических шагов. Во время этого процесса многоразовый штамп, покрытый катализатором благородного металла, вводится в контакт с кремниевой пластиной в присутствии смеси фтористоводородной кислоты (HF) и перекиси водорода (_H2O2), что приводит к селективному травлению Si на границе контакта металл-полупроводник. В этом протоколе мы обсуждаем методы подготовки штампа и подложки, применяемые в двух конфигурациях Mac-Imprint: (1) Пористый Si Mac-Imprint с твердым катализатором; и (2) Твердый Si Mac-Imprint с пористым катализатором. Этот процесс отличается высокой пропускной способностью и способен к параллельному моделированию в сантиметровом масштабе с разрешением менее 20 нм. Он также обеспечивает низкую плотность дефектов и рисунок большой площади за одну операцию и обходит необходимость сухого травления, такого как глубокое реактивное ионное травление (DRIE).

Трехмерное микро- и наноразмерное моделирование и текстурирование полупроводников позволяет применять их в различных областях, таких как оптоэлектроника1,2, ^{фотоника3}, антибликовые ^{поверхности4}, супергидрофобные и самоочищающиеся ^{поверхности5,6} и другие. Прототипирование и массовое получение 3D и иерархических узоров успешно выполнено для полимерных пленок методом мягкой литографии и наноимпринтовой литографии с разрешением ниже 20 нм. Однако перенос таких 3D-полимерных рисунков в Si требует селективности травления маски во время реакционноспособного ионного травления и, таким образом, ограничивает соотношение сторон и вызывает искажения формы и шероховатость поверхности из-за эффектов ^{гребешка7,8}.

Новый метод под названием Mac-Imprint был достигнут для параллельного и прямого рисунка пористых ⁹ и твердых Кремниевых ^{пластин10,11}, а также твердых пластин GaAs12,13,14. Mac-Imprint - это контактный метод мокрого травления, который требует контакта между подложкой и благородным штампом с металлическим покрытием, обладающим 3D-характеристиками в присутствии травильного раствора (ES), состоящего из HF и окислителя (например, _H2O2 в случае Si Mac-Imprint). Во время травления одновременно происходят две ^{реакции15,16}: катодная реакция (т.е. восстановление _H2O2 в благородном металле, во время которого образуются положительные носители заряда [отверстия] и впоследствии вводятся в ^Si17) и анодная реакция (т.е. растворение Si, во время которого отверстия расходуются). После достаточного времени контакта 3D-элементы штампа выгравированы на кремниевой пластине. Mac-Imprint имеет многочисленные преимущества перед обычными литографическими методами, такими как высокая пропускная способность, совместимость с платформами roll-to-plate и roll-to-roll, аморфные, моно- и поликристаллические Полупроводники Si и III-V. Марки Mac-Imprint могут быть повторно использованы несколько раз. Кроме того, метод может обеспечить разрешение травления ниже 20 нм, которое совместимо с современными методами прямого письма.

Ключом к достижению высокоточного импринтинга является диффузионный путь к фронту травления (т.е. контактный интерфейс между катализатором и подложкой). Работа Azeredo et ^al.9 впервые продемонстрировала, что диффузия ES обеспечивается через пористую сеть Si. Torralba et ^al.18 сообщили, что для реализации твердого Si Mac-Imprint диффузия ES обеспечивается через пористый катализатор. Bastide et ^al.19 и Sharstniou et ^al.20 дополнительно исследовали влияние пористости катализатора на диффузию ES. Таким образом, концепция Mac-Imprint была протестирована в трех конфигурациях с различными путями диффузии.

В первой конфигурации катализатор и подложка являются твердыми, что не обеспечивает начального пути диффузии. Отсутствие диффузии реагента приводит к вторичной реакции при импринтинге, которая образует слой пористого Si на подложке по краю границы раздела катализатор-Si. Впоследствии реагенты истощаются, и реакция останавливается, что приводит к отсутствию различимой точности передачи рисунка между штампом и подложкой. Во второй и третьей конфигурациях пути диффузии включаются через пористые сети, введенные либо в подложку (т.е. пористую Si), либо в катализатор (т.е. пористое золото), и достигается высокая точность переноса рисунка. Таким образом, массовый перенос через пористые материалы играет решающую роль в обеспечении диффузии реагентов и продуктов реакции в контактную границу раздела и от нее9,18,19,20. Схема всех трех конфигураций показана на рисунке 1.

Рисунок 1: Схемы конфигураций Mac-Imprint. На этом рисунке подчеркивается роль пористых материалов в обеспечении диффузии реагирующих веществ через подложку (т.е. случай II: пористый Si) или в штамп (т.е. случай III: тонкая пленка катализатора из пористого золота). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

В этой статье подробно обсуждается процесс Mac-Imprint, включая подготовку штампов и предварительную обработку подложки, а также сам Mac-Imprint. Раздел предварительной обработки подложки в рамках протокола включает очистку Кремниевой пластины и Рисунок Кремниевой пластины с сухим травлением и анодированием подложки (опционально). Далее раздел подготовки штампов подразделяется на несколько процедур: 1) PDMS реплика формования si master mold; 2) УФ-наноимпринтирование слоя фоторезиста с целью переноса pdms-рисунка; и 3) осаждение каталитического слоя с помощью магнетронного напыления с последующим деаплойлингом (факультативно). Наконец, в разделе Mac-Imprint представлена настройка Mac-Imprint вместе с результатами Mac-Imprint (т.е. иерархическим 3D-шаблоном поверхности Si).

ВНИМАНИЕ: Используйте соответствующие методы обеспечения безопасности и средства индивидуальной защиты (например, лабораторный халат, перчатки, защитные очки, обувь с закрытым носком). В этой процедуре используется HF кислота (48% масс.), которая является чрезвычайно опасным химическим веществом и требует дополнительных средств индивидуальной защиты (например, лицевого щитка, фартука из натурального каучука и второй пары нитриловых перчаток, которые покрывают руку, запястья и предплечья).

1. Подготовка штампа к Mac-отпечатку

1. Изготовление пресс-форм PDMS
   1. Готовят раствор RCA-1 путем смешивания деионизированной чистой (DI) воды и гидроксида аммония в стеклянном стакане в соотношении 5:1 (объем). Поместите стакан со смесью на перемешивающую конфорку (см. Таблицу материалов) и нагрейте смесь до 70 °C. Измерьте температуру смеси калиброванной термопарой и добавьте 1 часть перекиси водорода в предварительно нагретую смесь для получения раствора RCA-1. Подождите, пока раствор RCA-1 начнет энергично пузыриться (рисунок 2).
   2. Держите раствор RCA-1 при температуре 70 °C.
   3. Замочите форму Si master в растворе RCA-1 на 15 минут.
   4. Выньте форму Si master из раствора RCA-1 и тщательно промойте водой DI.
   5. Сделайте форму Si master гидрофобной. Поместите мастер-форму Si в пластиковую чашку Петри и поместите ее в осушитель (см. Таблицу материалов). Используя пластиковую пипетку, добавьте несколько капель трихлор (1H, 1H, 2H, 2H-перфтороктил)силана (PFOCS) на пластиковую весовую лодку и поместите ее внутрь осушителя рядом с пластиковой чашкой Петри с мастер-формой Si.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Поместите распорки под мастер-форму Si, чтобы поднять ее со дна чашки Петри. Это позволит PFOCS равномерно покрывать основную форму Si и предотвращать прилипание PDMS.
   6. Закройте крышку осушителя. Подключите выход осушителя к вакуумному насосу (см. Таблицу материалов) через трубку из ПВХ. Запустите вакуумный насос. Установите уровень давления на 30 кПа с помощью клапана вакуумного насоса.
   7. Откройте клапан осушителя и нанесите вакуум на 30 мин.
   8. При подаче вакуума на осушитель смешайте основание и отверждающий агент, содержащиеся в наборе силиконовых эластомеров (PDMS) (см. Таблицу материалов) в соотношении 10:1 (масса). Медленно перемешайте смесь стеклянным шпателем в течение 10-15 мин.
   9. Выключите вакуумный насос. Откройте осушитель и снимите пластиковую весовую лодку с помощью PFOCS.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Снимите распорки из-под формы Si master.
   10. Осторожно налейте PDMS на основную форму Si, чтобы полностью покрыть ее слоем PDMS толщиной 2-3 мм (рисунок 3a).
   11. Повторите шаг 1.1.6.
   12. Дега PDMS. Откройте клапан осушителя и прикладывайте вакуум в течение 20 мин или до исчезновения пузырьков.
   13. Выключите вакуумный насос. Откройте осушитель. Выньте пластиковую чашку Петри с помощью покрытой PDMS основной формы Si и поместите ее на конфорку (см. Таблицу материалов), предварительно нагретую до 80 °C (рисунок 3b).
   14. Отверните PDMS с помощью формы Si master на конфорке при 80 °C в течение 120 мин (рисунок 3b).
   15. Снимите пластиковую чашку Петри с отвержденной PDMS с конфорки. С помощью скальпеля обрежьте края отвержденной PDMS внутри пластиковой чашки Петри. Осторожно выньте отвержденную форму PDMS с Si master из пластиковой чашки Петри с помощью пинцета.
   16. Осторожно удалите все PDMS, которые просочились под основной формой Si с помощью скальпеля. Снимите отвержденный PDMS с формы Si master с помощью пинцета. Снимите его медленно, параллельно направлению шаблона мастер-штампа Si.
   17. Обрежьте форму PDMS размером 2 x 2 см с рисунком в центре с помощью скальпеля. Храните форму PDMS в пластиковой чашке Петри с рисунком вверх.

Рисунок 2: Процесс очистки RCA-1. а) нагревание раствора и b) очистка Si. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 3: Процесс изготовления пресс-формы PDMS. a) схематическое изображение процесса. b) фотографии этапов процесса. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

2. Фоторезистическая УФ-наноимпринтовая печать
   1. Выщипните чип Si размером 2,5 x 2,5 см из кремниевой пластины с помощью писца.
   2. Повторите шаги 1.1.1-1.1.4, чтобы очистить чип Si.
   3. Достаньте фоторезист СУ-8 2015 из холодильника и оставьте его при комнатной температуре (РТ) в течение 10-15 мин перед отжимом покрытия.
   4. Откройте крышку отжима (см. Таблицу материалов). Поместите si-чип внутрь спин-коатера на вакуумный патрон (рисунок 4а).
   5. Подключите выход спин-коатера к вакуумному насосу через трубку ПВХ. Запустите вакуумный насос. Установите уровень давления на 30 кПа с помощью клапана вакуумного насоса.
   6. Выберите процедуру спинового нанесения покрытия со следующими параметрами: разбрасывание при 500 об/мин в течение 10 с ускорением 100 об/с, вращение при 2000 об/мин в течение 30 с ускорением 300 об/с.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Шаг 1.2.6 позволит получить слой СУ-8 толщиной 20 мкм 2015 года.
   7. Нанесите вакуум на вакуумный патрон, нажав «VAC ON» на дисплее спин-коатера. Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S1).
   8. Налейте 1,5 мл фоторезиста СУ-8 2015 года на центр чипа Si.
   9. Закройте крышку отжима. Начните отжим покрытия нажатием кнопки "START". Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S1).
   10. Откройте крышку отжима. Выключите вакуум, нажав кнопку «VAC OFF». Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S1). Извлеките чип Si со спин-покрытием слоя фоторезиста SU-8 2015 с помощью пинцета (рисунок 4a).
   11. Аккуратно поместите форму PDMS на кремниевый чип с фоторезистическим покрытием с рисунком вниз. Вручную сгладите форму PDMS. Поместите прозрачную стеклянную пластину из ультрафиолетового излучения на заднюю сторону PDMS, в результате чего на форму PDMS наносится вес 15 г/^см2 (рисунок 4b).
   12. Выполняйте постоянное воздействие ультрафиолета в течение 2 ч с помощью УФ-лампы мощностью 6 Вт (см. Таблицу материалов), расположенной на расстоянии 10 см от поверхности Кремниевой пластины.
   13. Снимите форму PDMS с чипа Si с помощью пинцета. Отслаивайтесь медленно в направлении, параллельном направлению отвержденного образца СУ-8 2015 года.

Рисунок 4: Фоторезистичный процесс УФ-наноимпринтинга. а) фотографии фоторезистического спинового покрытия. b) схемы и фотографии УФ-наноимпринтинга. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

3. Тонкопленочное осаждение золотого катализатора магнетронным напылением
   1. Прикрепите чипы Si с узорчатым слоем фоторезиста SU-8 2015 на 4-дюймовую кремниевую пластину с помощью двусторонней полиимидной ленты.
   2. Откройте камеру магнетронного напыления (см. Таблицу материалов). Поместите 4-дюймовую кремниевую пластину с прикрепленными чипами Si на вращающуюся пластину. Закройте сплошной затвор пластины, нажав кнопку «Solid» в управляющем программном обеспечении. Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S2b).
      ПРИМЕЧАНИЕ: Кнопка "Solid" станет зеленой при закрытии затвора.
   3. Поместите мишени Cr и Au (см. Таблицу материалов) на магнетронные пушки, подключенные к источнику питания постоянного тока. Поместите цель Ag (см. Таблицу материалов) на магнетронную пушку, подключенную к источнику питания RF. Установите расстояние между мишенями и вращательной пластиной на 8,5 дюйма.
   4. Закройте камеру магнетронного напыления и начните эвакуацию камеры, нажав «Pump Down» и «Turbo Enable» в управляющем программном обеспечении. Оставьте на ночь. Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S2a).
   5. Включите блоки питания постоянного и радиочастотного тока. Откройте затвор пистолета Cr, нажав «Gun 1 Open» в программном обеспечении управления. Установите блок питания постоянного тока на 100 Вт в управляющем программном обеспечении. Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S2b).
   6. Установите для параметра "Процесс контроля толщины" значение 200 Å. Включите вращение вращательной пластины, нажав кнопки «Cont» и «Rotation» в управляющем программном обеспечении. Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S2b).
   7. Установите давление осаждения равным 3 мТорр. Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S2b).
   8. Установите скорость потока Ar на 50 sccm в управляющем программном обеспечении. Включите источник питания постоянного тока, нажав кнопку «Источник постоянного тока» в управляющем программном обеспечении. Измените расход Ar на 5 sccm. Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S2b).
   9. Запустите монитор толщины кристалла и нажмите кнопки «START» и «ZERO THICKNESS» соответственно в управляющем программном обеспечении. Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S2b).
   10. Запустите процесс с контролем толщины, нажав кнопку «Процесс с контролем толщины». Откройте пластину сплошного затвора, нажав кнопку «Твердый». Еще раз протрите монитор толщины, нажав кнопку «ZERO THICKNESS». Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S2b).
   11. После того, как распыление закончится, закройте пластину сплошной затвор, нажав кнопку «Твердый». Остановите монитор толщины, нажав кнопку «СТОП». Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S2b).
   12. Откройте затвор пистолета Au, нажав кнопку «Gun 2 Open». Установите для блока питания постоянного тока значение 35 Вт. Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S2b).
   13. Установите для параметра "Процесс контроля толщины" значение 800 Å. Включите вращение вращательной пластины, нажав кнопки «Cont» и «Rotation». Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S2b).
   14. Повторите шаги 1.3.7-1.3.11.
   15. Вентиляционная камера магнетронного напыления, нажав кнопку «Press to Vent» в управляющем программном обеспечении. Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S2c). Полученная структура представляет собой сплошной штамп Au Mac-Imprint (рисунок 5).
       ПРИМЕЧАНИЕ: Выполняйте шаги 1.4 и 1.5 только в том случае, если требуются штампы с пористыми каталитическими пленками.

Рисунок 5: Процесс подготовки каталитических штампов. а) Схемы тонкопленочного осаждения. b) фотографии магнетронной системы напыления. c) фотография процесса деплойлинга с репрезентативными изображениями SEM из пористого золота. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

4. Тонкопленочное осаждение катализатора серебра/золота методом магнетронного напыления
   1. Повторите шаги 1.3.1-1.3.14. На этапе 1.3.13 установите контролируемый по толщине процесс равным 500 Å вместо 800 Å.
   2. Откройте затвор пистолетов Au и Ag, нажав кнопку «Gun 3 Open». Установите для источников питания постоянного и радиочастотного тока 58 Вт и 150 Вт соответственно. Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S2b).
      ПРИМЕЧАНИЕ: Этап 1.4.2 обеспечит сплав Ag/Au с композицией 60/40 (объем)
   3. Установите для параметра "Синхронизированный процесс" значение 16,5 мин в управляющем программном обеспечении. Включите вращение вращательной пластины, нажав кнопки «Cont» и «Rotation». Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S2b).
      ПРИМЕЧАНИЕ: На этапах 1.4.3-1.4.8 протокола будет получен слой сплава Ag/Au толщиной 250 нм.
   4. Установите расход воздуха равным 50 sccm. Включите источники питания постоянного и радиочастотного тока, нажав кнопки «Источник постоянного тока» и «Источник питания ВЧ» соответственно. Измените расход воздуха на 5 sccm. Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S2b).
   5. Запустите монитор толщины кристалла и нажмите «START» и «ZERO THICKNESS» соответственно. Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S2b).
   6. Запустите процесс, контролируемый по времени, нажав кнопку «Синхронизированный процесс». Откройте пластину сплошного затвора, нажав кнопку «Твердый». Еще раз протрите монитор толщины, нажав кнопку «ZERO THICKNESS». Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S2b).
   7. После того, как распыление закончится, закройте пластину сплошной затвор, нажав кнопку «Твердый». Остановите монитор толщины, нажав кнопку «СТОП». Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S2b).
   8. Повторите шаг 1.3.15.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Результирующая структура представляет собой штамп Из сплава Ag/Au с напылением Mac-Imprint.
5. Тонкопленочный катализатор silver/Gold
   1. Смешайте воду DI и азотную кислоту в стеклянном стакане в соотношении 1:1 (объем). Дайте остыть до 30 °C.
   2. Поместите стакан со смесью на перемешивающуюся конфорку и погрузите в смесь перфорированный держатель для образцов политетрафторэтилена (PTFE). Нагревайте смесь до 65 °C при постоянном перемешивании при 100 об/мин. Постоянно измеряйте температуру смеси с помощью калиброванной термопары.
   3. Поместите чипы Si с узорчатым слоем SU-8 2015, напыленным сплавом Ag/Au, в смесь и деплой в течение 2-20 ^мин21.
   4. После деплойинга закаляйте образцы в воде RT DI в течение 1 мин.
   5. Выньте чипсы Si из воды DI и тщательно промойте водой DI.

2. Рисунок и очистка кремниевой подложки

1. Подготовка подложки для импринтинга твердого Si с пористым катализатором
   1. Окислите 4-дюймовую кремниевую пластину при 1 150 °C в течение 24 ч в потоке _O2 4 sccm.
   2. Достаньте фоторезист SPR 220 7.0 из холодильника и оставьте его на RT в течение 10-15 минут перед отжимным покрытием.
   3. Откройте крышку отжима. Поместите кремниевую пластину внутрь отжимного коатера на вакуумный патрон.
   4. Подключите выход спин-коатера к вакуумному насосу через трубку из ПВХ. Запустите вакуумный насос. Установите уровень давления на 30 кПа с помощью клапана вакуумного насоса.
   5. Выберите процедуру спинового покрытия со следующими параметрами: разбрасывание при 400 об/мин в течение 30 с с ускорением 200 об/с, вращение при 2000 об/мин в течение 80 с ускорением 500 об/с.
      ПРИМЕЧАНИЕ: На этапе 2.1.5 будет получен слой SPR 220 7.0 толщиной 9 мкм.
   6. Нанесите вакуум на вакуумный патрон, нажав «VAC ON» на дисплее спин-коатера.
   7. Налейте 5 мл фоторезиста SPR 220 7.0 в центр пластины 4 в Si.
   8. Закройте крышку отжима. Начните отжим покрытия нажатием кнопки "START".
   9. Откройте крышку отжима. Выключите вакуум, нажав кнопку «VAC OFF». Извлеките 4-дюймовую кремниевую пластину со спин-покрытием слоя фоторезиста SPR 220 7.0 с помощью пинцета.
   10. Поместите Кремниевую пластину со спин-покрытием слоя фоторезиста SPR 220 7.0 на конфорку, предварительно нагретую до 110 °C, и предварительно спрейм в течение 2 мин. Дать остыть в течение 1 мин.
   11. Выставьте слой фоторезиста через маску с квадратным узором mesas, который имеет следующие параметры: ширина = 500 мкм и интервал = 900 мкм. Воздействие наводнения в течение 10 с для достижения дозы 150 мДж/^см2 .
   12. Разработать экспонированный слой фоторезиста в 4:1 (объем) разработчика: DI вода в течение 3 мин. Промойте образец водой DI и проверьте особенности в микроскопе.
   13. Поместите кремниевую пластину с разработанным фоторезистом SPR 220 7.0 на конфорку, предварительно нагретую до 120 °C, и выпекайте в твердом виде в течение 5 минут. Дать остыть в течение 1 мин.
   14. Травите оксидный слой в оборудовании для реактивного ионного травления в течение 20 мин, используя следующие параметры: давление = 100 мТл, расход _O2 = 3 sccm, поток _CF4 = 24 sccm, мощность = 250 Вт.
   15. Удалите слой SPR 220 7.0 с помощью ацетона, затем промойте изопропиловым спиртом (IPA) и водой DI.
   16. Выполняйте травление в 30% KOH ванне (вес) при 80 °C в течение 100 мин с постоянным перемешиванием при 175 об/мин для создания меза на кремниевой пластине.
   17. Удалите оксидный слой буферным раствором оксидного травления.
   18. Тщательно промыть водой DI.
       ПРИМЕЧАНИЕ: Макет маски с узором Si пластины и один узорчатый чип показаны на рисунке 6.

Рисунок 6: Расположение маски с узором Si-пластины (A) и одинарный узорчатый чип (B). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

2. Подготовка подложки для импринтинга пористого Si твердым катализатором
   1. Повторите шаг 2.1.
   2. Покройте заднюю часть узорчатой 4-дюймовой кремниевой пластины никелем и отжигом при 320 °C в камере быстрого термического отжига в _N2 в течение 3 мин.
   3. Расщеплите чипы Si размером 2,5 x 2,5 см из узорчатой 4-дюймовой кремниевой пластины с помощью писца.
   4. Поместите si-чип внутрь нижней части электрохимической ячейки (ЕС). Поместите уплотнительное кольцо на верхнюю часть чипа Si. Поместите верхнюю часть ЭК и затяните винты.
   5. Установка гальваностатического режима в программном обеспечении управления потенциостатом (см. Таблицу материалов). Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S3). Подключите рабочий электрод к чипу Si и контрэлектрод к платиновому электроду (рисунок 7).
   6. Осторожно заполните EC ВЧ и вставьте цилиндрический платиновый электрод сверху до 5 мм над поверхностью чипа Si (рисунок 7b).
   7. Примените плотность тока 135 мА/^см2 в течение 120 с, нажав зеленую кнопку Пуск в программном обеспечении potentiostat. Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S3).
   8. Осторожно высасывайте ВЧ из ЕС пластиковой пипеткой.
   9. Тщательно промыть водой DI.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Процесс анодирования Si и чип Si с пористым слоем Si показаны на рисунке 7.

Рисунок 7: Фотографии процедуры поросификации подложки (анодирование Si). а) управляемый ПК потенциостат, соединенный с двухэлектродной электрохимической ячейкой. b) электрохимическая ячейка с платиновым электродом. c) Si-чип с пористым si-слоем. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

3. Настройка импринтинга mac

1. Штамп к фиксации штанги из PTFE
   1. Поместите эталонный чип Si в нижнюю часть EC. Поместите штамп Mac-Imprint поверх эталонного чипа Si с рисунком вниз.
   2. Прикрепите стержень из PTFE к тензодатчику (см. Таблицу материалов) с помощью двухстороннего резьбового винта. Подключите конструкцию к программно управляемой моторизованной линейной ступени (см. Таблицу материалов) через металлический кронштейн.
   3. Добавьте небольшую капельку фоторезиста СУ-8 2015 года на заднюю часть штампа Mac-Imprint.
   4. Приведите стержень PTFE в контакт с капелькой SU-8, установив команду «Move Relative» на 173 500 шагов от домашнего положения и нажав кнопку «Записать» в программном обеспечении управления сценой. Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S4a).
   5. Вылечите каплю фоторезиста SU-8 2015 с помощью УФ-лампы мощностью 6 Вт в течение 2 часов. Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S5).
   6. Приведите стержень PTFE с прикрепленным штампом Mac-Imprint в домашнее положение, установив команду «Home» и нажав «Записать» в программном обеспечении управления сценой. Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S4a).
   7. Соберите EC.
2. Операция импринтинга Mac
   1. Очистите узорчатый чип Si в соответствии с шагами 1.1.1-1.1.4.
   2. Поместите узорчатый чип Si в центр EC. Поместите EC под стержень PTFE с помощью штампа Mac-Imprint (рисунок 8).
   3. Смешайте ES HF и _H2O2 в соотношении 17:1 (объем) внутри стакана из PTFE. Оставьте ЭС на 5 минут перед травлением.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Предлагаемое соотношение приводит к параметру решения ρ = 98%¹⁶. Соотношение может быть изменено для того, чтобы подавить или повысить скорость травления.
   4. Осторожно налейте ЭС в ЕС с помощью пластиковой пипетки.
   5. Приведите стержень PTFE с прикрепленным штампом Mac-Imprint в контакт с узорчатым чипом Si, установив команду «Move Relative» на 173 500 шагов от домашнего положения и нажав кнопку «Записать». Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S4a).
   6. Затем установите 600-2000 шагов и нажмите «Записать» для получения нагрузок в диапазоне 4-10 фунтов-сил. Измеряйте значения нагрузки с помощью программно управляемого тензодатчика. Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S4b).
   7. Удержание контакта во время отпечатка Mac (рисунок 8c). Время печати Mac варьируется от 1 до 30 минут.
   8. Переместите стержень PTFE с прикрепленным штампом Mac-Imprint в домашнее положение, нажав «Home». Обратитесь к дополнительному файлу (рисунок S4a). Осторожно аспирируйте ЭС из ЕС пластиковой пипеткой.
   9. Промойте отпечатанный чип Si с помощью воды IPA и DI.
   10. Высушите отпечатанный чип Si чистым, сухим воздухом.

Рисунок 8: Фотографии установки Mac-Imprint (A), штампа до (B) и после (C) контакта с чипом Si. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Изображения сканирующего электронного микроскопа (SEM), сканирования оптического микроскопа (рисунок 9) и атомно-силовой микроскопии (AFM) (рисунок 10) были получены с целью изучения морфологических свойств штампов Mac-Imprint и отпечатанных поверхностей Si. Профиль поперечного сечения импринтированного твердого Si сравнивали с профилем используемой пористой марки Au (рисунок 10). Точность переноса паттерна и пористая генерация Si во время Mac-Imprint были двумя основными критериями для анализа экспериментального успеха. Mac-Imprint считался успешным, если шаблон штампа Mac-Imprint был точно перенесен на Si и во время Mac-Imprint не генерируется пористый Si. Результаты субоптимального эксперимента (т.е. отсутствие точности переноса паттерна наряду с пористой генерацией Si во время Mac-Imprint) представлены на рисунке 9a (слева).

Рисунок 9: Репрезентативные результаты: (a) Mac-импринт твердого Si и пористого Si с твердой пленкой Au (слева и посередине, соответственно) и твердого Si с пористой пленкой Au (справа). b) нисходящие изображения SEM пористых пленок Au с различной объемной долей пор (вверху) и соответствующей импринтированной морфологией Si (снизу). c) SEM изображения различных узоров, созданных Mac-Imprint. Эта цифра перепечатана с ^{разрешения9,20}. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 10: Репрезентативные результаты твердого Si Mac-Imprint с пористым штампом Au: (a) AFM-сканирование пористой марки Au (слева) и отпечатанного твердого Si (справа) и (b) наложенные профили поперечного сечения пористой марки Au (синий) и отпечатанного твердого Si (красный). Этот рисунок перепечатывается с ^{разрешения20}. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Дополнительный рисунок 1: Фотография дисплея управления спин-коатером. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Дополнительный рисунок 2: Скриншоты программного обеспечения для управления магнетронным напылением. а) Эвакуация магнетронной напыляющей камеры. b) параметры контроля распыления. с) Вентиляция магнетронной напыляющей камеры. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Дополнительный рисунок 3: Скриншот программного обеспечения управления Potentiostat. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Дополнительный рисунок 4: Скриншоты программного обеспечения для управления линейной моторизованной ступенью и тензодатчиками. (a) До Mac-Выходные данные и (б) перед Выходными данными для Mac. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Дополнительный рисунок 5: Фотография штампа Mac-Imprint к процессу крепления стержня PTFE. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Штампы Mac-Imprint и предварительно обработанные si-чипы (p-тип, [100] ориентация, 1-10 Ом∙см) были подготовлены в соответствии с разделами 1 и 2 протокола соответственно. Mac-импринт преприставленного Si-чипа со штампами, содержащими 3D-иерархические узоры, выполнялся в соответствии с разделом 3 протокола (рисунок 9). Как показано на рисунке 9a, были применены различные конфигурации Mac-Imprint: твердый Si с твердым Au (слева), пористый Si с твердым Au (средний)⁹ и твердый Si с пористым Au (справа)²⁰. Диффузия реагентов была заблокирована в первом случае, что привело к нелокализованному травлению и частичной порозификации импринтированного Si, что коррелирует с той же проблемой в обычном процессе ^MACE22,23. Однако, когда диффузия была включена через пористые сети (либо встроенные в Si, либо Au), наблюдалась высокая точность передачи паттерна, что приводит к выводу, что Mac-Imprint является процессом, зависящим от массового переноса. Кроме того, отпечатанная поверхность Si была шероховатой после импринтинга пористым Au (рисунок 9a, справа).

Было высказано предположение, что шероховатость поверхности происходит от пористости используемого пористого Au. Для проверки гипотезы был создан ряд пористых слоев Au с различными контролируемыми фракциями объема пор (PVF) в соответствии с разделами 1.4 и 1.5 протокола и впоследствии реализован для Mac-Imprint (рисунок 9b)²⁰. Наблюдалась прямая связь между PVF марки и шероховатостью поверхности отпечатанного Si, что подтверждает гипотезу. Кроме того, после Mac-Imprint с низкими марками PVF Si был порифицирован, что объяснялось затрудненной диффузией ES через неразвитую пористую структуру Au, что приводило к делокализации фронта ^{травления20}. Таким образом, развитая и взаимосвязанная пористая структура имеет решающее значение для высокой точности передачи узора во время Mac-Imprint. Более того, импринтированная пористость Si наблюдалась в среде PVF, когда пористый слой Au уже имел взаимосвязанную пористую сеть. Это можно объяснить высоким соотношением между площадями поверхности Au и Si и последующим впрыском избыточных отверстий в Si, что также приводит к делокализации фронта травления и, как следствие, образованию пористого ^Si20. Этот процесс можно контролировать путем тщательной регулировки соотношений HF и _H2O2 в ES.

Реализация пористых марок Au вместе с вариациями состава ES позволяет создавать различные 3D иерархические узоры через Mac-Imprint, которые были ранее опубликованы в работах Azeredo et ^al.9 и Sharstniou et ^al.20 (рисунок 9c).

Дальнейшие исследования химии пористого интерфейса Au/Si, в частности PVF-зависимой скорости травления и локализации, наряду с улучшением системы импринтинга, помогут сделать процесс Mac-Imprint пригодным для промышленного применения в будущем.

Нам нечего раскрывать.

Мы благодарим д-ра Кенга Хсу (Университет Луисвилля) за понимание этой работы; Лаборатория Фредерика Зайца Университета штата Иллинойс и, в память о нем, сотрудник Скотт Макларен; Центр Лерой Айринг при Университете штата Аризона по науке о твердых телах; и Научный фонд Аризоны в рамках премии Bis grove Scholars Award.