الطباعة النانوية الكهروكيميائية بمساعدة المعادن لرقائق السيليكون المسامية والصلبة

يتم تقديم بروتوكول للطباعة الكيميائية بمساعدة المعادن لميزات microscale 3D بدقة شكل أقل من 20 نانومتر في رقائق السيليكون الصلبة والمسامية.

الطباعة الكهروكيميائية بمساعدة المعادن (Mac-Imprint) هي مزيج من النقش الكيميائي بمساعدة المعادن (MACE) والطباعة الحجرية النانوية القادرة على النقش المباشر للميزات الدقيقة والنانوية ثلاثية الأبعاد في المجموعة أحادية البلورية IV (على سبيل المثال ، Si) و III-V (على سبيل المثال ، GaAs) أشباه الموصلات دون الحاجة إلى قوالب التضحية والخطوات الحجرية. خلال هذه العملية ، يتم ملامسة ختم قابل لإعادة الاستخدام مطلي بمحفز معدني نبيل مع رقاقة Si في وجود خليط من حمض الهيدروفلوريك (HF) وبيروكسيد الهيدروجين (_H2O2) ، مما يؤدي إلى النقش الانتقائي ل Si في واجهة الاتصال بين المعادن وأشباه الموصلات. في هذا البروتوكول ، نناقش طرق إعداد الطوابع والركيزة المطبقة في تكوينين ل Mac-Imprint: (1) Porous Si Mac-Imprint مع محفز صلب. و (2) الصلبة Si ماك بصمة مع محفز مسامية. هذه العملية عالية الإنتاجية وقادرة على النقش المتوازي على نطاق سنتيمتر بدقة أقل من 20 نانومتر. كما أنه يوفر كثافة عيب منخفضة ونقش مساحة كبيرة في عملية واحدة ويتجاوز الحاجة إلى الحفر الجاف مثل الحفر الأيوني التفاعلي العميق (DRIE).

يتيح النقش والنسيج ثلاثي الأبعاد على نطاقات متناهية الصغر والنانوية لأشباه الموصلات العديد من التطبيقات في مجالات مختلفة ، مثل الإلكترونيات الضوئية ^1,2 ، الضوئيات ³ ، الأسطح المضادة للانعكاس4 ، الكارهة للماء الفائق ، والأسطح ذاتية ^{التنظيف5,6} وغيرها. تم إنجاز النماذج الأولية والإنتاج الضخم للأنماط ثلاثية الأبعاد والتسلسل الهرمي بنجاح للأفلام البوليمرية عن طريق الطباعة الحجرية الناعمة والطباعة الحجرية النانوية بدقة أقل من 20 نانومتر. ومع ذلك ، فإن نقل هذه الأنماط البوليمرية ثلاثية الأبعاد إلى Si يتطلب انتقائية الحفر لنمط القناع أثناء الحفر الأيوني التفاعلي ، وبالتالي يحد من نسبة العرض إلى الارتفاع ، ويحفز تشوهات الشكل وخشونة السطح بسبب تأثيرات ^{الصدفية7,8}.

تم تحقيق طريقة جديدة تسمى Mac-Imprint للنقش المتوازي والمباشر لرقائق Si المسامية9 والصلبة ^10,11 بالإضافة إلى رقائق GaAs الصلبة12,13,14. Mac-Imprint هي تقنية حفر رطبة قائمة على التلامس تتطلب الاتصال بين الركيزة والطابع المعدني النبيل المطلي الذي يمتلك ميزات 3D في وجود محلول حفر (ES) يتكون من HF ومادة مؤكسدة (على سبيل المثال ، _H2O2 في حالة Si Mac-Imprint). أثناء الحفر ، يحدث تفاعلان في وقت ^{واحد15,16}: تفاعل كاثودي (أي انخفاض _H2O2 في المعدن النبيل ، حيث يتم إنشاء ناقلات شحنة موجبة [ثقوب] ثم حقنها لاحقا في ^Si17) وتفاعل أنودي (أي ذوبان Si ، يتم خلاله استهلاك الثقوب). بعد وقت كاف في الاتصال ، يتم حفر ميزات 3D الخاصة بالختم في رقاقة Si. يتمتع Mac-Imprint بالعديد من المزايا مقارنة بالطرق الحجرية التقليدية ، مثل الإنتاجية العالية ، والتوافق مع منصات اللف إلى اللوحة واللف إلى اللف ، وأشباه الموصلات Si و III-V غير المتبلورة والأحادية ومتعددة الكريستالات. يمكن إعادة استخدام طوابع Mac-Imprint عدة مرات. بالإضافة إلى ذلك ، يمكن للطريقة تقديم دقة نقش أقل من 20 نانومتر متوافقة مع طرق الكتابة المباشرة المعاصرة.

المفتاح لتحقيق بصمة عالية الدقة هو مسار الانتشار إلى جبهة الحفر (أي واجهة الاتصال بين المحفز والركيزة). أظهر عمل Azeredo et ^al.9 أولا أن انتشار ES يتم تمكينه من خلال شبكة Si مسامية. Torralba et ^al.18 ، أفاد أنه من أجل تحقيق Si Mac-Imprint الصلب ، يتم تمكين انتشار ES من خلال محفز مسامي. وواصل باستيد وآخرون ¹⁹ وشارستنيو وآخرون ²⁰ دراسة تأثير المسامية الحفاز على انتشار ES. وبالتالي ، تم اختبار مفهوم Mac-Imprint في ثلاثة تكوينات ذات مسارات انتشار متميزة.

في التكوين الأول ، يكون المحفز والركيزة صلبين ، ولا يوفران أي مسار انتشار أولي. يؤدي عدم انتشار المادة المتفاعلة إلى تفاعل ثانوي أثناء الطباعة يشكل طبقة من Si المسامية على الركيزة حول حافة واجهة Catalyst-Si. يتم استنفاد المواد المتفاعلة لاحقا ، ويتوقف التفاعل ، مما يؤدي إلى عدم وجود دقة واضحة لنقل النمط بين الختم والركيزة. في التكوينين الثاني والثالث ، يتم تمكين مسارات الانتشار من خلال الشبكات المسامية التي يتم إدخالها إما في الركيزة (أي Si المسامية) أو في المحفز (أي الذهب المسامي) ويتم تحقيق دقة نقل عالية للنمط. وبالتالي، فإن النقل الجماعي من خلال المواد المسامية يلعب دورا حاسما في تمكين انتشار المواد المتفاعلة ونواتج التفاعل إلى واجهة الاتصال وبعيدا ^{عنها9،18،19،20}. ويبين الشكل 1 مخططا لجميع التكوينات الثلاثة.

الشكل 1: مخططات تكوينات Mac-Imprint. يسلط هذا الشكل الضوء على دور المواد المسامية في تمكين انتشار الأنواع المتفاعلة من خلال الركيزة (أي الحالة الثانية: Si المسامية) أو في الختم (أي الحالة الثالثة: فيلم رقيق محفز مصنوع من الذهب المسامي). يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

في هذه الورقة ، تتم مناقشة عملية Mac-Imprint بدقة ، بما في ذلك إعداد الطوابع والمعالجة المسبقة للركيزة إلى جانب Mac-Imprint نفسه. يتضمن قسم المعالجة المسبقة للركيزة ضمن البروتوكول تنظيف رقاقة Si ونقش رقاقة Si مع الحفر الجاف وأنودة الركيزة (اختياري). علاوة على ذلك ، ينقسم قسم إعداد الطوابع إلى عدة إجراءات: 1) صب نسخة طبق الأصل من PDMS لقالب Si الرئيسي ؛ 2) الطباعة النانوية للأشعة فوق البنفسجية لطبقة مقاومة للضوء من أجل نقل نمط PDMS ؛ و 3) ترسب الطبقة الحفازة عن طريق تناثر المغنطرون متبوعا بإلغاء الصبغة (اختياري). أخيرا ، في قسم Mac-Imprint ، يتم تقديم إعداد Mac-Imprint إلى جانب نتائج Mac-Imprint (أي النقش الهرمي Si surface 3D).

تنبيه: استخدم ممارسات السلامة المناسبة ومعدات الحماية الشخصية (على سبيل المثال، معطف المختبر والقفازات ونظارات السلامة والأحذية المغلقة). يستخدم هذا الإجراء حمض HF (48٪ wt) وهو مادة كيميائية شديدة الخطورة ويتطلب معدات حماية شخصية إضافية (أي درع الوجه ومئزر مطاطي طبيعي وزوج ثان من قفازات النتريل التي تغطي اليد والمعصمين والساعدين).

1. إعداد الطوابع لبصمة Mac

1. PDMS تصنيع العفن
   1. تحضير محلول RCA-1 عن طريق خلط الماء النقي منزوع الأيونات (DI) وهيدروكسيد الأمونيوم في الكأس الزجاجية بنسبة 5: 1 (الحجم). ضعي الكأس مع الخليط على موقد مع التحريك (انظر جدول المواد) وسخني الخليط حتى 70 درجة مئوية. قم بقياس درجة حرارة الخليط باستخدام ثنائي حراري معاير وأضف جزءا واحدا من بيروكسيد الهيدروجين إلى الخليط المسخن مسبقا للحصول على محلول RCA-1. انتظر حتى يبدأ حل RCA-1 في الفقاعة بقوة (الشكل 2).
   2. حافظ على محلول RCA-1 عند 70 درجة مئوية.
   3. انقع قالب Si Master في محلول RCA-1 لمدة 15 دقيقة.
   4. أخرج قالب Si الرئيسي من محلول RCA-1 واشطفه جيدا بماء DI.
   5. جعل سيد سيد العفن مسعور. ضع قالب Si الرئيسي في طبق بتري بلاستيكي وضعه داخل مجفف (انظر جدول المواد). باستخدام ماصة بلاستيكية ، أضف بضع قطرات من ثلاثي كلورو (1H ، 1H ، 2H ، 2H - perfluorooctyl) silane (PFOCS) على قارب وزن بلاستيكي وضعه داخل المجفف بجوار طبق Petri البلاستيكي مع قالب Si الرئيسي.
      ملاحظة: ضع فواصل أسفل قالب Si الرئيسي لرفعه من أسفل طبق بتري. سيسمح ذلك ل PFOCS بتغطية القالب الرئيسي Si بشكل موحد ومنع التصاق PDMS.
   6. أغلق غطاء المجفف. قم بتوصيل خرج المجفف بمضخة التفريغ (انظر جدول المواد) من خلال أنبوب PVC. ابدأ تشغيل مضخة التفريغ. اضبط مستوى الضغط على 30 كيلو باسكال باستخدام صمام مضخة التفريغ.
   7. افتح صمام المجفف وضع الفراغ لمدة 30 دقيقة.
   8. أثناء تطبيق الفراغ على المجفف ، امزج القاعدة وعامل المعالجة المتوفر في مجموعة المطاط الصناعي السيليكوني (PDMS) (انظر جدول المواد) بنسبة 10: 1 (الكتلة). حرك الخليط ببطء باستخدام ملعقة زجاجية لمدة 10-15 دقيقة.
   9. أطفئ مضخة التفريغ. افتح المجفف وأزل قارب الوزن البلاستيكي باستخدام PFOCS.
      ملاحظة: قم بإزالة الفواصل من أسفل القالب الرئيسي Si.
   10. صب PDMS بعناية فوق قالب Si الرئيسي لتغطيته بالكامل بطبقة 2-3 مم من PDMS (الشكل 3 أ).
   11. كرر الخطوة 1.1.6.
   12. ديغا PDMS. افتح صمام المجفف وضع الفراغ لمدة 20 دقيقة أو حتى تختفي الفقاعات.
   13. أطفئ مضخة التفريغ. افتح المجفف. أخرج طبق بتري البلاستيكي باستخدام قالب Si الرئيسي المغطى ب PDMS وضعه على صفيحة تسخين (انظر جدول المواد) المسخنة مسبقا إلى 80 درجة مئوية (الشكل 3 ب).
   14. علاج PDMS مع قالب Si الرئيسي على صفيحة التسخين عند 80 درجة مئوية لمدة 120 دقيقة (الشكل 3 ب).
   15. قم بإزالة طبق بتري البلاستيكي باستخدام PDMS المعالج من الموقد. باستخدام مشرط ، قم بتقليم حواف PDMS المعالجة داخل طبق بتري البلاستيكي. خذ بعناية PDMS المعالجة مع قالب Si Master من طبق Petri البلاستيكي باستخدام ملاقط.
   16. قم بإزالة جميع PDMS التي تسربت تحت قالب Si الرئيسي بعناية باستخدام مشرط. قشر PDMS المعالج من قالب Si الرئيسي باستخدام ملاقط. قشره ببطء ، بالتوازي مع اتجاه نمط ختم Si الرئيسي.
   17. اقتصاص قالب PDMS مقاس 2 × 2 سم مع النمط الموجود في الوسط باستخدام مشرط. قم بتخزين قالب PDMS في طبق بتري البلاستيكي مع توجيه النمط لأعلى.

الشكل 2: عملية تنظيف RCA-1. (أ) تسخين المحاليل و (ب) تنظيف Si. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

الشكل 3: عملية تصنيع قالب PDMS. (أ) التمثيل التخطيطي للعملية. (ب) صور فوتوغرافية لخطوات العملية. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

2. الطباعة النانوية للأشعة فوق البنفسجية المقاومة للضوء
   1. افصل شريحة Si مقاس 2.5 × 2.5 سم من رقاقة Si باستخدام ناسخ.
   2. كرر الخطوات 1.1.1-1.1.4 لتنظيف شريحة Si.
   3. أخرج مقاومة الضوء SU-8 2015 من الثلاجة واتركها تبقى في درجة حرارة الغرفة (RT) لمدة 10-15 دقيقة قبل الطلاء الدوار.
   4. افتح غطاء معطف الدوران (انظر جدول المواد). ضع شريحة Si داخل معطف الدوران على ظرف الفراغ (الشكل 4 أ).
   5. قم بتوصيل خرج معطف الدوران بمضخة التفريغ من خلال أنبوب PVC. ابدأ تشغيل مضخة التفريغ. اضبط مستوى الضغط على 30 كيلو باسكال باستخدام صمام مضخة التفريغ.
   6. حدد إجراء طلاء الدوران بالمعلمات التالية: الانتشار عند 500 دورة في الدقيقة لمدة 10 ثوان مع التسارع 100 دورة في الدقيقة / ثانية ، والدوران عند 2000 دورة في الدقيقة لمدة 30 ثانية مع التسارع 300 دورة في الدقيقة / ثانية.
      ملاحظة: ستنتج الخطوة 1.2.6 طبقة SU-8 2015 بسماكة 20 ميكرومتر.
   7. ضع المكنسة الكهربائية على ظرف التفريغ عن طريق الضغط على "VAC ON" على شاشة معطف الدوران. ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S1).
   8. صب 1.5 مل من SU-8 2015 مقاومة للضوء على وسط شريحة Si.
   9. أغلق غطاء معطف الدوران. ابدأ طلاء الدوران بالضغط على "START". ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S1).
   10. افتح غطاء معطف الدوران. قم بإيقاف تشغيل الفراغ عن طريق الضغط على "VAC OFF". ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S1). أخرج شريحة Si مع الطبقة المغلفة بالدوران من مقاومة الضوء SU-8 2015 باستخدام ملاقط (الشكل 4 أ).
   11. ضع قالب PDMS بعناية على شريحة Si المطلية بمقاومة الضوء مع توجيه النمط لأسفل. قم بتسطيح قالب PDMS يدويا. ضع صفيحة زجاجية شفافة للأشعة فوق البنفسجية على الجانب الخلفي من PDMS مما يؤدي إلى وزن 15 جم / سم ² المطبق على قالب PDMS (الشكل 4 ب).
   12. قم بإجراء التعرض المستمر للأشعة فوق البنفسجية لمدة 2 ساعة باستخدام لمبة الأشعة فوق البنفسجية بقدرة 6 واط (انظر جدول المواد) الموضوعة على بعد 10 سم من سطح رقاقة Si.
   13. قشر قالب PDMS من شريحة Si باستخدام ملاقط. قشر ببطء في الاتجاه الموازي لاتجاه نمط SU-8 2015 المعالج.

الشكل 4: عملية الطباعة النانوية للأشعة فوق البنفسجية المقاومة للضوء. (أ) صور فوتوغرافية لطلاء الدوران المقاوم للضوء. (ب) مخططات وصور فوتوغرافية للطباعة النانوية للأشعة فوق البنفسجية. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

3. ترسب الأغشية الرقيقة لمحفز الذهب عن طريق تناثر المغنطرون
   1. قم بتوصيل رقائق Si بطبقة مقاومة للضوء SU-8 2015 منقوشة على رقاقة Si مقاس 4 بوصات باستخدام شريط بوليميد على الوجهين.
   2. افتح غرفة رذاذ المغنطرون (انظر جدول المواد). ضع رقاقة Si مقاس 4 بوصات مع رقائق Si المرفقة على صفيحة دورانية. أغلق الغالق الصلب للوحة عن طريق الضغط على الزر "Solid" في برنامج التحكم. ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S2b).
      ملاحظة: سيتحول الزر "Solid" إلى اللون الأخضر عند إغلاق الغالق.
   3. ضع أهداف Cr و Au (انظر جدول المواد) على مدافع المغنطرون المتصلة بمصدر طاقة DC. ضع هدفا Ag (انظر جدول المواد) على مسدس المغنطرون المتصل بمصدر طاقة RF. اضبط المسافة بين الأهداف ولوحة الدوران على 8.5 بوصة.
   4. أغلق غرفة المغنطرون وابدأ في إخلاء الغرفة عن طريق الضغط على "Pump Down" و "Turbo Enable" في برنامج التحكم. اتركيه طوال الليل. ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S2a).
   5. قم بتشغيل مصادر الطاقة DC وRF. افتح مصراع مسدس Cr بالضغط على "Gun 1 Open" في برنامج التحكم. اضبط مصدر طاقة التيار المستمر على 100 واط في برنامج التحكم. ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S2b).
   6. اضبط "عملية التحكم في السماكة" على 200 Å. قم بتمكين دوران لوحة الدوران عن طريق الضغط على زري "Cont" و "Rotation" في برنامج التحكم. ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S2b).
   7. اضبط ضغط الترسب على 3 mTorr. ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S2b).
   8. اضبط معدل تدفق Ar على 50 sccm في برنامج التحكم. قم بتمكين مصدر طاقة التيار المستمر عن طريق الضغط على "مصدر التيار المستمر" في برنامج التحكم. قم بتغيير معدل تدفق Ar إلى 5 sccm. ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S2b).
   9. ابدأ تشغيل جهاز مراقبة سمك الكريستال وقم بتفريغ السمك عن طريق الضغط على زري "START" و "ZERO THICKNESS" على التوالي في برنامج التحكم. ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S2b).
   10. ابدأ عملية التحكم في السماكة بالضغط على "عملية التحكم في السماكة". افتح مصراع اللوحة الصلب بالضغط على "صلب". قم بتفريغ جهاز مراقبة السمك مرة أخرى عن طريق الضغط على "ZERO THICKNESS". ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S2b).
   11. بعد انتهاء التناثر ، أغلق مصراع اللوحة الصلبة بالضغط على "صلب". أوقف جهاز مراقبة السمك بالضغط على "إيقاف". ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S2b).
   12. افتح مصراع بندقية Au عن طريق الضغط على "Gun 2 Open". اضبط مصدر طاقة التيار المستمر على 35 واط، ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S2b).
   13. اضبط "عملية التحكم في السماكة" على 800 Å. قم بتمكين دوران لوحة الدوران عن طريق الضغط على زري "Cont" و "Rotation". ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S2b).
   14. كرر الخطوات من 1.3.7 إلى 1.3.11.
   15. قم بتنفيس غرفة رذاذ المغنطرون عن طريق الضغط على "اضغط على Vent" في برنامج التحكم. ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S2c). الهيكل الناتج هو ختم Au Mac-Imprint صلب (الشكل 5).
       ملاحظة: قم بتنفيذ الخطوتين 1.4 و1.5 فقط إذا كانت الطوابع ذات الأفلام الحفازة المسامية مطلوبة.

الشكل 5: عملية إعداد الطوابع الحفازة. (أ) مخططات ترسب الأغشية الرقيقة. (ب) صور فوتوغرافية لنظام التناثر المغنطروني. (ج) صورة فوتوغرافية لعملية التخلص من النفايات مع صور تمثيلية من الذهب المسامي SEM. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

4. ترسب الفضة / الذهب محفز رقيقة الفيلم عن طريق المغنطرون التناثر
   1. كرر الخطوات من 1.3.1 إلى 1.3.14. في الخطوة 1.3.13 تعيين عملية التحكم في سمك إلى 500 Å بدلا من 800 Å.
   2. افتح مصراع البنادق Au و Ag بالضغط على "Gun 3 Open". اضبط مصادر طاقة التيار المستمر والترددات اللاسلكية على 58 وات و150 وات على التوالي. ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S2b).
      ملاحظة: ستوفر الخطوة 1.4.2 سبيكة Ag/Au ذات تركيبة 60/40 (حجم)
   3. قم بتعيين "العملية الموقوتة" إلى 16.5 دقيقة في برنامج التحكم. قم بتمكين دوران لوحة الدوران عن طريق الضغط على زري "Cont" و "Rotation". ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S2b).
      ملاحظة: ستنتج الخطوات 1.4.3-1.4.8 من البروتوكول طبقة سبائك Ag/Au بسماكة 250 نانومتر.
   4. اضبط معدل تدفق الهواء على 50 sccm. قم بتمكين مصادر طاقة التيار المستمر والترددات اللاسلكية عن طريق الضغط على "إمداد التيار المستمر" و "إمداد الترددات اللاسلكية" على التوالي. تغيير معدل تدفق الهواء إلى 5 sccm. ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S2b).
   5. ابدأ تشغيل جهاز مراقبة سمك الكريستال وقم بتفريغ السمك عن طريق الضغط على "START" و "ZERO THICKNESS" على التوالي. ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S2b).
   6. ابدأ العملية التي يتم التحكم فيها بالوقت بالضغط على "العملية الموقوتة". افتح مصراع اللوحة الصلب بالضغط على "صلب". قم بتفريغ جهاز مراقبة السمك مرة أخرى عن طريق الضغط على "ZERO THICKNESS". ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S2b).
   7. بعد انتهاء التناثر ، أغلق مصراع اللوحة الصلبة بالضغط على "صلب". أوقف جهاز مراقبة السمك بالضغط على "إيقاف". ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S2b).
   8. كرر الخطوة 1.3.15.
      ملاحظة: الهيكل الناتج عبارة عن ختم Mac-Imprint مبعثر من سبيكة Ag/Au.
5. الفضة / الذهب محفز رقيقة فيلم ديللوينغ
   1. امزج ماء DI وحمض النيتريك في الكأس الزجاجية بنسبة 1: 1 (الحجم). اتركه يبرد حتى 30 درجة مئوية.
   2. ضعي الكأس مع الخليط على موقد مع التحريك واغمري حامل عينات البولي تترافلورو إيثيلين المثقب (PTFE) في الخليط. سخني الخليط حتى 65 درجة مئوية مع التحريك المستمر عند 100 دورة في الدقيقة. قم بقياس درجة حرارة الخليط باستمرار باستخدام ثنائي حراري معاير.
   3. ضع رقائق Si مع طبقة SU-8 2015 المنقوشة بسبائك Ag / Au في الخليط و dealloy لمدة 2-20 دقيقة ²¹.
   4. بعد التخلص من الشعر ، قم بإخماد العينات في ماء RT DI لمدة 1 دقيقة.
   5. أخرج رقائق Si من ماء DI واشطفها جيدا بماء DI.

2. السيليكون الركيزة النقش والتنظيف

1. إعداد الركيزة لبصمة Si الصلبة مع محفز مسامي
   1. قم بأكسدة رقاقة Si مقاس 4 بوصات عند 1150 درجة مئوية لمدة 24 ساعة في تدفق _O2 يبلغ 4 sccm.
   2. أخرج مقاومة الضوء SPR 220 7.0 من الثلاجة واتركها في RT لمدة 10-15 دقيقة قبل الطلاء الدوار.
   3. افتح غطاء معطف الدوران. ضع رقاقة Si داخل معطف الدوران على ظرف التفريغ.
   4. قم بتوصيل خرج معطف الدوران بمضخة التفريغ من خلال أنبوب PVC. ابدأ تشغيل مضخة التفريغ. اضبط مستوى الضغط على 30 كيلو باسكال باستخدام صمام مضخة التفريغ.
   5. حدد إجراء طلاء الدوران باستخدام المعلمات التالية: الانتشار عند 400 دورة في الدقيقة لمدة 30 ثانية مع التسارع 200 دورة في الدقيقة / ثانية ، والدوران عند 2000 دورة في الدقيقة لمدة 80 ثانية مع التسارع 500 دورة في الدقيقة / ثانية.
      ملاحظة: ستنتج الخطوة 2.1.5 طبقة SPR 220 7.0 بسماكة 9 ميكرومتر.
   6. ضع المكنسة الكهربائية على ظرف التفريغ عن طريق الضغط على "VAC ON" على شاشة معطف الدوران.
   7. صب 5 مل من SPR 220 7.0 مقاومة للضوء في وسط 4 في رقاقة سي.
   8. أغلق غطاء معطف الدوران. ابدأ طلاء الدوران بالضغط على "START".
   9. افتح غطاء معطف الدوران. قم بإيقاف تشغيل الفراغ عن طريق الضغط على "VAC OFF". أخرج رقاقة Si مقاس 4 بوصات مع الطبقة المغلفة بالدوران من مقاومة الضوء SPR 220 7.0 باستخدام ملاقط.
   10. ضع رقاقة Si مع الطبقة المغلفة بالدوران من SPR 220 7.0 المقاومة للضوء على صفيحة ساخنة مسخنة مسبقا إلى 110 درجة مئوية وقم بالخبز المسبق لمدة 2 دقيقة. اتركيه يبرد لمدة 1 دقيقة.
   11. قم بتعريض الطبقة المقاومة للضوء من خلال القناع باستخدام نمط ميساس مربع يحتوي على المعلمات التالية: العرض = 500 ميكرومتر والتباعد = 900 ميكرومتر. التعرض للفيضان لمدة 10 ثوان لتحقيق جرعة 150 mJ / ^cm2 .
   12. تطوير طبقة مقاومة الضوء المكشوفة في 4: 1 (حجم) المطور: مياه DI لمدة 3 دقائق. شطف العينة بماء DI وتحقق من الميزات في المجهر.
   13. ضع رقاقة Si مع مقاومة الضوء SPR 220 7.0 المطورة على صفيحة ساخنة مسخنة مسبقا إلى 120 درجة مئوية واخبزها بقوة لمدة 5 دقائق. اتركيه يبرد لمدة 1 دقيقة.
   14. حفر طبقة الأكسيد في معدات الحفر الأيوني التفاعلي لمدة 20 دقيقة باستخدام المعلمات التالية: الضغط = 100 mT ، تدفق _O2 = 3 sccm ، تدفق _CF4 = 24 sccm ، الطاقة = 250 W.
   15. قم بإزالة طبقة SPR 220 7.0 باستخدام الأسيتون ، ثم اشطفها بكحول الأيزوبروبيل (IPA) وماء DI.
   16. قم بإجراء النقش في حمام KOH بنسبة 30٪ (الوزن) عند 80 درجة مئوية لمدة 100 دقيقة مع التحريك المستمر عند 175 دورة في الدقيقة لإنشاء ميساس على رقاقة Si.
   17. قم بإزالة طبقة الأكسيد باستخدام محلول حفر أكسيد مخزن مؤقتا.
   18. اغسليه جيدا بماء DI.
       ملاحظة: يظهر تخطيط قناع نقش رقاقة Si وشريحة منقوشة واحدة في الشكل 6.

الشكل 6: تخطيط قناع نقش رقاقة Si (A) وشريحة منقوشة واحدة (B). يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

2. إعداد الركيزة لطباعة Si المسامية مع محفز صلب
   1. كرر الخطوة 2.1.
   2. قم بتغطية الجزء الخلفي من رقاقة Si المنقوشة مقاس 4 بوصات بالنيكل والصلب عند 320 درجة مئوية في غرفة تلدين حرارية سريعة في _N2 لمدة 3 دقائق.
   3. افصل رقائق Si مقاس 2.5 × 2.5 سم من رقاقة Si المنقوشة مقاس 4 بوصات باستخدام ناسخ.
   4. ضع شريحة Si داخل الجزء السفلي من الخلية الكهروكيميائية (EC). ضع حلقة O في الجزء العلوي من شريحة Si. ضع الجزء العلوي من EC وقم بتشديد البراغي.
   5. قم بتعيين نظام galvanostatic في برنامج التحكم potentiostat (انظر جدول المواد). ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S3). قم بتوصيل قطب كهربائي يعمل بشريحة Si والقطب المضاد بالقطب البلاتيني (الشكل 7).
   6. املأ EC بعناية ب HF وأدخل قطبا أسطوانيا من البلاتين من الأعلى إلى 5 مم فوق سطح شريحة Si (الشكل 7 ب).
   7. قم بتطبيق الكثافة الحالية البالغة 135 مللي أمبير/^سم2 لمدة 120 ثانية عن طريق الضغط على زر البدء الأخضر في برنامج potentiostat. ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S3).
   8. تمتص بعناية HF من EC مع ماصة بلاستيكية.
   9. اغسليه جيدا بماء DI.
      ملاحظة: تظهر عملية أنودة Si وشريحة Si ذات طبقة Si المسامية في الشكل 7.

الشكل 7: صور فوتوغرافية لإجراء مسامية الركيزة (Si anodization). (أ) potentiostat التي تسيطر عليها PC متصلة بخلية كهروكيميائية ثنائية القطب. (ب) خلية كهروكيميائية ذات قطب بلاتيني. (ج) رقاقة Si ذات طبقة Si مسامية. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

3. إعداد بصمة ماك

1. ختم لتثبيت قضيب PTFE
   1. ضع شريحة Si المرجعية داخل الجزء السفلي من EC. ضع ختم Mac-Imprint أعلى شريحة Si المرجعية مع توجيه النمط لأسفل.
   2. قم بتوصيل قضيب PTFE بخلية التحميل (انظر جدول المواد) من خلال برغي ملولب على الوجهين. قم بتوصيل الهيكل بالمرحلة الخطية الآلية التي يتم التحكم فيها بواسطة البرامج (انظر جدول المواد) من خلال قوس معدني.
   3. أضف قطرة صغيرة من مقاومة الضوء SU-8 2015 على الجزء الخلفي من طابع Mac-Imprint.
   4. اجعل قضيب PTFE على اتصال مع قطرة SU-8 عن طريق تعيين الأمر "Move Relative" على بعد 173500 خطوة من موضع المنزل والضغط على زر "كتابة" في برنامج التحكم في المرحلة. ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S4a).
   5. علاج قطرة SU-8 2015 مقاومة للضوء مع لمبة الأشعة فوق البنفسجية 6 واط لمدة ساعتين. ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S5).
   6. أحضر قضيب PTFE مع ختم Mac-Imprint المرفق إلى موضع المنزل عن طريق تعيين الأمر "Home" والضغط على "كتابة" في برنامج التحكم في المرحلة. ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S4a).
   7. قم بتجميع EC.
2. عملية طباعة ماك
   1. قم بتنظيف شريحة Si المنقوشة وفقا للخطوات 1.1.1-1.1.4.
   2. ضع شريحة Si المنقوشة في وسط EC. ضع EC تحت قضيب PTFE باستخدام ختم Mac-Imprint (الشكل 8).
   3. امزج ES من HF و _H2O2 بنسبة 17: 1 (الحجم) داخل كوب PTFE. دع ES يبقى لمدة 5 دقائق قبل الحفر.
      ملاحظة: تؤدي النسبة المقترحة إلى معلمة الحل ρ = 98٪¹⁶. يمكن تغيير النسبة من أجل قمع أو تعزيز معدل الحفر.
   4. صب ES بعناية في EC باستخدام ماصة بلاستيكية.
   5. أحضر قضيب PTFE مع ختم Mac-Imprint المرفق على اتصال بشريحة Si المنقوشة عن طريق تعيين الأمر "Move Relative" على بعد 173500 خطوة من موضع الصفحة الرئيسية والضغط على زر "كتابة". ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S4a).
   6. بعد ذلك ، اضبط 600-2000 خطوة واضغط على "كتابة" للحصول على أحمال في نطاق 4-10 lbf. قم بقياس قيم الحمل من خلال خلية تحميل يتم التحكم فيها بواسطة البرامج. ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S4b).
   7. الاستمرار في الاتصال أثناء بصمة Mac (الشكل 8 ج). يتراوح وقت بصمة Mac من 1 إلى 30 دقيقة.
   8. حرك قضيب PTFE مع ختم Mac-Imprint المرفق إلى موضع المنزل بالضغط على "الصفحة الرئيسية". ارجع إلى الملف التكميلي (الشكل S4a). اشفط ES بعناية من EC باستخدام ماصة بلاستيكية.
   9. اشطف شريحة Si المطبوعة باستخدام ماء IPA و DI.
   10. جفف شريحة Si المطبوعة بهواء نظيف وجاف.

الشكل 8: صور فوتوغرافية لإعداد Mac-Imprint (A) ، ختم قبل (B) وبعد (C) الاتصال بشريحة Si. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

تم الحصول على صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) ، ومسح المجهر الضوئي (الشكل 9) ، والتصوير المجهري للقوة الذرية (AFM) (الشكل 10) من أجل دراسة الخصائص المورفولوجية لطوابع Mac-Imprint والأسطح المطبوعة Si. تمت مقارنة المظهر الجانبي المقطعي للصلب المطبوع Si بنموذج Au المسامي المستخدم (الشكل 10). كانت دقة نقل النمط وجيل Si المسامي خلال Mac-Imprint معيارين رئيسيين لتحليل النجاح التجريبي. تعتبر بصمة Mac-Imprint ناجحة إذا تم نقل نمط ختم Mac-Imprint بدقة إلى Si ولم يتم إنشاء Si المسامي أثناء Mac-Imprint. يتم عرض نتائج تجربة دون المستوى الأمثل (أي عدم وجود دقة نقل النمط جنبا إلى جنب مع جيل Si المسامي أثناء Mac-Imprint) في الشكل 9 أ (يسار).

الشكل 9: النتائج التمثيلية: (أ) بصمة Mac من Si الصلبة و Si المسامية مع فيلم Au الصلب (اليسار والوسط ، على التوالي) و Si الصلبة مع فيلم Au المسامي (يمين). (ب) صور SEM من أعلى إلى أسفل لأغشية Au المسامية ذات الكسر المسامي المختلفة (أعلى) ومورفولوجيا Si المطبوعة المقابلة (أسفل). (ج) صور SEM لمختلف الأنماط التي تنتجها Mac-Imprint. تمت إعادة طباعة هذا الرقم بإذن9,20. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

الشكل 10: النتائج التمثيلية لطبعة Si Mac-Imprint الصلبة مع ختم Au المسامي: (أ) مسح AFM لختم Au المسامي (يسار) و Si الصلب المطبوع (يمين) و (ب) ملفات تعريف مقطعية متداخلة لختم Au المسامي (الأزرق) و Si الصلب المطبوع (الأحمر). تتم إعادة طباعة هذا الرقم ^بإذن20. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

الشكل التكميلي 1: صورة فوتوغرافية لعرض التحكم في معطف الدوران. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

الشكل التكميلي 2: لقطات شاشة لبرنامج التحكم في المغنطرون. (أ) إخلاء غرفة التناثر المغنطرونية. (ب) بارامترات التحكم في التناثر. (ج) تهوية حجرة الرذاذ المغنطرونية. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

الشكل التكميلي 3: لقطة شاشة لبرنامج التحكم Potentiostat. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

الشكل التكميلي 4: لقطات شاشة لبرنامج التحكم في المرحلة الخطية الآلية وخلية التحميل. (أ) قبل بصمة ماك و (ب) أثناء بصمة ماك. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

الشكل التكميلي 5: صورة فوتوغرافية لختم Mac-Imprint لعملية ربط قضيب PTFE. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

تم إعداد طوابع Mac-Imprint ورقائق Si المبعثرة مسبقا (نوع p ، [100] اتجاه ، 1-10 Ohm∙cm) وفقا للقسمين 1 و 2 من البروتوكول ، على التوالي. تم تنفيذ بصمة Mac من شريحة Si prepattered مع الطوابع التي تحتوي على أنماط هرمية ثلاثية الأبعاد وفقا للقسم 3 من البروتوكول (الشكل 9). كما هو موضح في الشكل 9 أ ، تم تطبيق تكوينات مختلفة من Mac-Imprint: Si الصلبة مع Au الصلبة (يسار) ، Si المسامية مع Au الصلبة (الوسط) ⁹ ، و Si الصلبة مع Au المسامية (يمين)²⁰. تم منع انتشار المواد المتفاعلة في الحالة الأولى ، مما أدى إلى حفر غير محلي ومسامية جزئية ل Si المطبوع ، والذي يرتبط بنفس المشكلة في عملية MACE التقليدية ^22,23. ومع ذلك ، عندما تم تمكين الانتشار من خلال الشبكات المسامية (إما مضمنة في Si أو Au) ، لوحظت دقة نقل نمط عالية ، مما يؤدي إلى استنتاج مفاده أن Mac-Imprint هي عملية تعتمد على النقل الجماعي. أيضا ، تم خشونة سطح Si المطبوع بعد طباعته ب Au المسامي (الشكل 9 أ ، على اليمين).

واقترح أن خشونة السطح تنشأ من مسامية Au المسامية المستخدمة. من أجل اختبار الفرضية ، تم إنشاء سلسلة من طبقات Au المسامية مع كسور حجم المسام المختلفة الخاضعة للرقابة (PVF) وفقا للقسمين 1.4 و 1.5 من البروتوكول وتم تنفيذها لاحقا ل Mac-Imprint (الشكل 9b)²⁰. لوحظت علاقة مباشرة بين PVF الخاص بالطابع وخشونة سطح Si المطبوعة ، مما يدعم الفرضية. بالإضافة إلى ذلك ، بعد Mac-Imprint مع طوابع PVF منخفضة ، تم اختراق Si ، وهو ما تم تفسيره من خلال إعاقة انتشار ES من خلال بنية Au المسامية غير المطورة ، مما أدى إلى إزالة توطين واجهة الحفر ²⁰. وبالتالي ، فإن البنية المسامية المتقدمة والمترابطة أمر بالغ الأهمية لدقة نقل الأنماط العالية أثناء Mac-Imprint. علاوة على ذلك ، لوحظت مسامية Si المطبوعة في PVF متوسطة عندما كانت طبقة Au المسامية تحتوي بالفعل على شبكة مسامية مترابطة. يمكن أن يعزى ذلك إلى النسبة العالية بين مناطق سطح Au و Si والحقن اللاحق للثقوب المفرطة في Si ، مما يؤدي أيضا إلى إزالة التوطين الأمامي للحفر ، ونتيجة لذلك ، تكوين Si المسامي ²⁰. ويمكن التحكم في هذه العملية من خلال التعديل الدقيق لنسوبي الموجات الديكامترية (HF) _وH2O2 في الموجات الكهروستاتيكية (ES).

يسمح تنفيذ طوابع Au المسامية جنبا إلى جنب مع اختلافات تكوين ES بتصنيع أنماط هرمية ثلاثية الأبعاد مختلفة عبر Mac-Imprint التي تم نشرها سابقا في أعمال Azeredo et ^al.9 و Sharstniou et ^al.20 (الشكل 9c).

ستساعد المزيد من التحقيقات في كيمياء واجهة Au / Si المسامية ، ولا سيما معدل الحفر والتوطين المعتمد على PVF ، إلى جانب تحسين نظام الطباعة ، على جعل عملية Mac-Imprint مناسبة لتطبيقات النطاق الصناعي في المستقبل.

ليس لدينا أي شيء نكشف عنه.

ونحن نعرب عن تقديرنا للدكتور كينغ هسو (جامعة لويزفيل) على الأفكار المتعلقة بهذا العمل؛ مختبر فريدريك سيتز بجامعة إلينوي ، وفي ذكرى ، عضو هيئة التدريس سكوت ماكلارين ؛ مركز ليروي إيرينغ لعلوم الحالة الصلبة التابع لجامعة ولاية أريزونا. ومؤسسة العلوم في أريزونا تحت جائزة Bis grove Scholars Award.