IR 분광기에 그룹 이론의 적용

선택 규칙:

선택 규칙은 지정된 분자에 대해 가능한 한 양자 상태에서 다른 양자 상태로 전자 전이 수를 결정합니다. IR 분광법은 분자의 지면 상태에서 진동 전이를 프로브, v = 0, 첫 번째 흥분 상태, v = 1. 선형 및 비선형 분자에 대한 진동 자유도(일반 진동 모드)의 수는 각각 방정식 1과 방정식 2를사용하여 계산할 수 있습니다.

3N - 5(1)

3N - 6(2)

여기서 N = 분자의 원자 수

IR이 활성화되기 위해 정상적인 진동 모드가 활성화되려면 분자의 이폴이 변경되어야 합니다. 따라서 이폴의 변화가 발생하지 않는 정상적인 진동 모드는 IR비활성상태입니다. 활성 IR 모드의 수는 그룹 이론을 사용하여 결정할 수 있습니다.

그룹 이론:

화학자는 분자의 대칭과 물리적 특성 사이의 관계를 이해하기 위해 그룹 이론을사용합니다. 그룹 이론의 범위가 너무 광범위하여 이 비디오에서 엄격하게 커버할 수 없지만, 간단한 조정 단지에 그룹 이론을 적용하고 IR 활성 진동 모드의 수를 예측하는 데 어떻게 사용할 수 있는지 보여주는 데 필요한 도구를 제공할 것입니다. 이를 입증하기 위해, 우리는 분자 시스모(CO)₄[P(OPh)_3]2에그룹 이론의 적용을 통해 걸을 것이다.

첫째, 분자의 포인트 그룹을 결정해야 합니다. 점 그룹은 주어진 분자에 존재하는 대칭 원소를 설명하기 위해 사용됩니다. 시스-모(CO) ₄[P(OPh)_3]2의점군을 결정하기 위해, 분자에 존재하는 대칭 원소에 대한 일련의 질문을 하는 대칭 트리라고 불리는 플로우 차트를 사용할 수 있다(도2). 표 1은 대칭 트리에 포함된 모든 대칭 요소를 요약합니다. 대칭 트리를 사용하고, 리간드 P(OPh)_3이 포인트 리간드(그 리간드의 대칭을 무시하면서) 포인트 리간드라고 가정하면, 우리는 시스모(CO)₄[P(OPh)_3]2가 포인트 그룹 C_{2v에 있음을 발견한다.}

그림 2. 점 그룹 결정에 사용되는 대칭 트리입니다.

표 1. 포인트 그룹 결정에 사용되는 대칭 요소입니다.

대칭 요소	사용된 기호	예*
신원	E
회전축 (회전 360°/n)	Cn
수평 미러 평면 (xy 평면에 대한 반사)	σh
수직 거울 평면 (xz 또는 yz 평면에 대한 반사)	σv
대각선 거울 비행기 (xz와 yz 평면 사이의 반사)	σd
반전 센터	나는
부적절한 회전 축 (회전360°/n, 회전 축에 수직반사)	Sn
*예는 리간드 1–6이 동등한 옥타헤드랄 단지의 예입니다. 작업을 수행하면 결과 분자가 원래 구성과 구별할 수 없어야 합니다.

다음 단계를 위해 지정된 점 그룹에 있는 모든 대칭을 설명하는 문자 테이블을 소개해야 합니다. 포인트 그룹 C_2v의 문자 표는 아래에 표시됩니다.

C2v	E	C2	σv(xz)	σv'(yz)
A1	1	1	1	1	z	x2,y2,z2
A2	1	1	−1	−1	Rz	xy
B1	1	−1	1	−1	x, Ry	xz
B2	1	−1	−1	1	y, Rx	yz

포인트 그룹은 문자 테이블의 왼쪽 상단 모서리에 표시됩니다. 포인트 그룹의 오른쪽에 해당 지점 그룹에 내재된 모든 대칭 작업이 나열됩니다. 후속 행에는 해당 점 그룹에 포함된 모든 대칭 표현(불가역 표현, 즉 A_1)과원자 궤도의 대칭성뿐만 아니라 x-y-및 z축을 따라 선형 이동에 대해 알려줄 수 있는 함수대칭이 나열됩니다.

포인트 그룹 C_2v용문자테이블을 사용하여, 분자시스-모(CO)₄[P(OPh)_3]2 (도 3)에서C-O 스트레치 모드의 재유도 표현(Γ_{빨간색)을}생성한다. 재구성 가능한 표현 또는 돌이킬 수 없는 표현의 선형 조합은 문자 테이블 내의 각각의 대칭 작업을 분자 내의 진동에 적용하고 변경되지 않은 C-O 진동 횟수를 기록하여 생성될 수 있다(공간에서 동일한 위치에서). 예를 들어, 시스-모(CO)₄[P(OPh)_3]2에서C-O 진동에 ID 대칭 요소를 적용하면 4개의 진동 화살표가 모두 동일한 위치에 남아 있다. 따라서, 우리의 재현 표현의 첫 번째 값은 4입니다. 이 연습을 계속하면 아래와 같이 재현 가능한 표현을 생성합니다.

C2v	E	C2	σv(xz)	σv'(yz)
Γ레드	4	0	2	2

다음으로, C _2v 문자 테이블을 사용하여 시스모(CO)₄[P(OPh)_3]2내에서 C-O 진동에 대해 Γ_빨간색을 생성하는 돌이킬 수 없는 표현의 선형 조합을 찾습니다. 재추론 표현의 감소는 수학식 3에도시된 환원 수식을 사용하여 달성될 수 있다.

(3)

어디:

n_i = 회수 가능한 표현에서 발생하는 돌이킬 수없는 표현 횟수

h = 그룹의 순서(총 대칭 작업 수)

c = 작업 클래스

g_c = 클래스의 작업 수

클래스의작업에 대한 돌이킬 수없는 표현의 문자_{= θ i} = 문자

클래스의 작업에 대한 재현 가능한 표현의 θ_r = 문자

문자 테이블 C_2v의돌이킬 수없는 표현 각각에 대한 방정식 3을 사용하여 빨간색 = 2 A1+ B ₁ + B _2가Γ 것을 발견합니다. 기여할 수 없는 세 표현, A_1, B₁및 B_2는x-y-또는 z축으로 변환하기 때문에 IR활성입니다(문자 표에서 함수의 대칭 참조). 따라서 시스모(CO)₄[P(OPh)_3]2가 IR 스펙트럼에 4개의 C-O 스트레칭 모드를 전시할 것으로 예상됩니다.

요약하자면 분자의 IR 활성 진동 모드 수를 결정하기 위해 다음 단계가 필요합니다.

1. 분자의 점 그룹을 결정합니다.

2. 분자 내의 C-O 스트레칭 진동의 재현 가능한 표현을 생성합니다.

3. 방정식 3을사용하여 재현 가능한 표현을 줄입니다.

4. 3단계에서 감소된 표현에 존재하는 번역돌이킬 수 없는 표현의 수를 식별합니다.

우리는 트랜스 모(CO)₄[P (OPh)₃]_2와함께 이러한 4 단계를 수행하면 분자가 1 활성 C-O 진동 모드를 가지고 있음을 발견한다.

그림 3. C-Mo(CO)₄[P(OPh)_{3] 2에서}CO 진동이 뻗어 있다.

그림 5. 모 (CO)₄[P (OPh)₃]_2의IR_.

포화 탄화수소 (cm^-1)의용액 IR : 2046 (s), 1958 (s), 1942 (대).
네 번째 공진은 고해상도 조건에서만 볼 수 있습니다. 따라서, 이 경우와 같이 4개의 공진 중 3개만 관찰될 수 있다.
획득된 IR에 기초하여, 우리는 Mo(CO)₄[P(OPh)_3]2가 분리되었다는 결론을 내릴 수 있다.

이 비디오에서는 분자에서 IR 활성 진동 모드의 수를 예측하기 위해 그룹 이론을 사용하는 방법을 배웠습니다. 분자 모(CO)₄[P(OPh)_3]2를 합성하고 IR을 사용하여 어떤 이좀러가 분리되었는지 를 판단하였다. 우리는 제품이 시스-isomer와 일치하는 IR 스펙트럼에 세 개의 C-O 진동이 있음을 관찰했다.

그룹 이론은 화학자가 IR 활성 진동 모드를 예측할 뿐만 아니라 라만 분광법에서 관찰되는 진동, 회전 및 기타 저주파 모드를 예측하는 데 사용되는 강력한 도구입니다. 또한, 그룹 이론은 전이 금속 복합체 내의 결합을 설명하는 가장 널리 사용되는 모델인 분자 궤도(MO) 이론에서 구현된다. 유기 및 무기 화학자에 의해 사용되는 MO 다이어그램은 분자의 관찰된 반응성을 예측하고 설명할 수 있습니다.

1^st,2^nd및 3^rd 행 금속 카보닐 복합체는 더 복잡한 유기 금속 화합물에 대한 금속 전구체로서 무기 합성에 널리 사용된다. 금속 카보닐 복합체를 가진 반응의 가장 일반적인 모형의 몇몇은 CO 리간드 치환, 금속 센터에 있는 redox 및 CO 단위에 뉴클레오필 공격을 포함합니다. 금속 카보닐 복합체 자체는 촉매에 널리 사용됩니다. 예를 들어, 수압포름, 알케인으로부터알데히드의 산업생산은 금속 카보닐 복합체 HCo(CO)3(도 6)에의해 촉매화된다.

그림 6. 금속 카보닐 복합체 HCo(CO)_3에의한 하이드로포름화.