산소 운반 코발트 (II) 복합체의 합성

[Co(salen)]₂ (활성 및 비활성)의 두 가지 고체 다형성이 있으며, 이는 상이한 반응 조건에서 분리될 수 있다. 활성 및 비활성 [Co(Co(Salen)]_2는 색상(각각 갈색과 빨간색), 구조 및 반응성이 다릅니다. 두 다형체는 모두 조형 단위로 구성됩니다. 활성 [Co(Co(salen)]_2의경우, 두 Co(salen)₂ 분자각각의 공동 센터는 근접하여 금속 센터 간의 매우 약한 반 데르 발스 상호작용을 형성한다(도1). 활성 형태는 약한 공동 상호 작용을 나타내지만, 조광 유닛 간의 분리는_O2가 공동 중심으로 반응할 수 있는 공간을 제공합니다. 그 결과, 활성형태[Co(salen)]_2는 고체 상태에서_O2와 반응한다.

[Co(co(salen)]_2의소위 비활성 형태에서, 한 분자의 공동 중심과 다른 분자로부터의 산소 원자 사이의 다정성 상호작용이있다(도 1). 두 Co(salen)_2유닛은 활성 형태에 비해 더 가깝고, 그 결과, 비활성 형태는 고체 상태에서 공기가 안정되고 조광체(DMSO 와 같은)의 존재에서만_O2와 반응하여 조광부를 방해하고 [Co(Co)[Co(Co(Salen]_2-O2 adduct)를 안정화시한다. 비활성 [Co(Co(salen)]_2는 공기 가 없는 기술을 사용하지 않고 고체를 분리할 수 있기 때문에 취급하고 스터디가 더 쉽습니다. 따라서,이 실험에서 우리는 비활성 [Co(Co(salen)]_2를 합성하고 DMSO가 있는 동안_O2와의 반응을 연구할 것이다.

O_2,다원자 분자, 금속 중심(들)에 조정할 수 있는 몇 가지 방법이 있다(그림 2). 종전 결합은 O 2의 산소 원자 중 하나에 금속 산소 결합을_{초래한다.} 측면에 바인딩에서, 두 산소 원자는 금속 센터에 결합을 형성한다. 경우에 따라 O₂ 단원은 엔드 온 및 사이드 온 바인딩이 관찰되는 두 개의 금속 복합체를 교개합니다.

비활성 [Co(co(salen)]_2는 응고 용매, DMSO의 존재시 O₂ 에 2 코발트를 형성한다. O2 유닛은 두 코발트 센터를 엔드온 브리징 방식으로 교개(도3)및 조정된 DMSO 분자는 각 공동 센터의 옥타히드랄 협주구를 완성합니다. [Co(Co)]]_2에대한 O₂ 및 d-궤도분할 다이어그램의 MO 다이어그램을 고려하면 2:1 O₂ 교단이 선호하는 이유를 이해할 수 있습니다(그림4). O_2는 π* MOs에 두 개의 페어링되지 않은 전자가 있는 삼중 접지 상태를 표시합니다. [Co(Co(Salen)]_2는 파라마그네틱이며, σ*d_z² MO(사각 평면(D_4h),Co^2+,7 de^-)에짝을 이루는 전자 1개가 있습니다. _O2 ~[Co(Co(salen)]_2의 결합은 2개의 Co(salen) 분자가 1 e로산화되는 레독스 반응이다^- 각각 코발트에서 +3의 최종 산화 상태로,_O2 분자는 2^{e-2 e-,}과산화화물(O ^2-2-)의형성을 초래한다. Co(III)가 d^6이기 때문에 이 경우에 1:1 교회는 선호되지 않으므로 다른 전자를 포기하고 싶지 않습니다(MO이론/d-궤도분할에 대한 검토는 그룹 이론 및 전환 금속 복합체의 MO 이론에 대한 비디오를 참조하십시오).

이 비디오에서는 DMSO가 있는 O2의 반응시 Co:O ₂ 비율을 DMSO의 존재시 에 대해 실험적으로 결정합니다. 이상적인가스법(도1)을사용하여 소비된_O2의 두더지 수를 계산할 수 있습니다.

PV = nRT(방정식 1)
P = 압력 = 1 atm
V = 볼륨(L)
R = 0.082 L atm 몰^-1 K^-1
T = 온도(K)
n = 두더지

그런 다음 생성된 고체 [Co(Co(salen)]₂-O 2 -(DMSO)_2를 클로로폼(CHCl_3)에노출시킴으로써_O2 결합의 가역성을 연구합니다. CHCl 3([Co(co(salen)]_2-O2 어덕트를 안정화할 수 없는 비조정용매를 첨가하면 DMSO 의 농도가 감소하게 된다. 르 샤텔리에의 원칙은 DMSO 의 농도가 감소하면 그림 3에 표시된 평형이 반응체쪽으로 이동하여 O₂ 가스의 해방을 초래한다고 설명할 수 있습니다.

그림 1. [Co(salen)]_2의활성 및 비활성 형태 .

그림 2. O₂ ~ 금속 센터, M의 조정 모드.

그림 3. [Co(공동)]_2와O_2의 가역 반응 .

그림 4. O₂ 및 d-궤도분할 다이어그램의 MO 다이어그램 Co(salen)(그룹 이론에서 파생된 사각형 평면 형상을 가정).

비활성 [공동(주식회사)]₂:

IR(cm^-1)ATR 부착시 수집: 2357(w), 1626(w), 1602(m), 1542(w), 1528(m), 1454(w), 1448(m), 1429(m), 1348(w), 1323(1327m), 1323m(128),1323(128),128m), 1323(128m), 1323(128m), 1323(128m), 1323(128m), 1323(128m), 1323(128m), 1323(128m), 1323(128m), 1323(128m), 1323(128m), 1323(128m), 1323(128m), 1323(128m), 1323(128m), 1323(128m), 1323(128m), 1323(128m), 1323(128m), 1323(128m), 1323(128m), 1323(128). (w), 1197 (m), 1140 (m), 1124 (m), 1089 (w), 1053 (m), 1026 (w), 970 (w), 952 (w), 947 (w), 902 (m), 878 (w), 845 (w), 813 (w), 794 (70)) (70).

O₂ 섭취:

59.2 mg (0.090 mmol) [Co(Co)]]₂ O_2의0.002 L 소비 . 표준 압력과 3.6 단계에서 기록된 온도를 사용하여 소비된_O2의 두더지 수는 다음과 였습니다.

[Co(주)]_2의0.090 mmol에서 Co의 계산된 두더지 :

따라서 Co:O₂ 비율은 다음과 같은 것이었습니다.

0.180 mmol Co : 0.082 mmol O₂

이는 Co 대 2의 2:0.91비율과 동일합니다.

CHCl₃ ~[공동(공동)]₂–O₂ 애드덕트 추가:

CHCl_3의첨가시, CHCl₃ 용액이 빨간색으로 변하고 거품의 흐름이 고체로부터 해방되어_O2 가스의 방출과 비활성 [Co(Co)]]_2의형성을 나타낸다.

이 비디오에서는 다원자 산소가 금속 중심(들)과 조율할 수 있는 다양한 방법을 설명했습니다. 산소 운반 코발트 복합체 [Co(salen)]_2를 합성하고 O2로 가역적 결합을_{연구하였다.} 실험적으로 우리는 비활성 [Co(salen)]_2가 O_2를 가역적으로 결합하고 DMSO가 있는 경우 2:1 Co:O₂ 교신을 형성한다는 것을 입증했습니다.

모든 척추 동물은 적혈구에서 발견되는 금속 단백질인 헤모글로빈에 의존하여 산소를 호흡기 기관뿐만 아니라 다른 조직으로 운반합니다. 헤모글로빈에서 산소는 포르피린(도6a)이라고불리는 이종순환 링에 조정된 단일 Fe 센터를 특징으로 하는 헴 그룹에 가역적으로 결합한다. 헤모글로빈만이 산소 운반 및 저장 금속 단백질이 아닙니다. 예를 들어, 연체 동물은 산소 수송을 담당하는 디구리 활성 부위를 특징으로하는 헤모시아닌이라는 단백질을 가지고있습니다(도 6b).

합성 분자 종을 사용하여 금속 단백질의 활성 부위를 모델링하는 것은 단백질 상부 구조로 둘러싸인 금속에 비해 간단한 협응 화합물의 전자 구조의 뚜렷한 차이로 인해 도전적입니다. 그 결과, 금속단백질에서 활성 부위의 구조를 정확하게 복제하는 것은 종종 어렵다. 금속 활성 부위를 구조적으로 모방하는 모델 복합체의 예가 있지만, 네이티브 메탈로엔자임에 내재된 반응성을 나타내는 구조적으로 유사한 모델 복합체의 예는 적습니다.

그림 6. (a)헤모글로빈내의 Fe 센터는 종단 방식으로_O2에 결합하고,(b)헤모시아닌에서 활성 부위를 함유하는 구리는 사이드 온 방향으로_O2로 결합한다.