페로센의 구조

18 전자 규칙 및 총 발렌스 전자 계산:

Lewis 점 구조를 그릴 때, 주요 그룹 요소의 원자가 그들의 valence 껍질에 8 개의 전자를 가지고 있다는 것을 명시하는 옥텟 규칙을 기억하는 것이 중요합니다. 그러나 옥텟 규칙은 9개의 원자 궤도(1개, 3p및 5d 궤도)를 갖는 전이 금속을 보유하지 않으므로 최대 18개의 전자를 수용할 수 있습니다. 따라서 전이 금속 복합체에 대해 18전자 규칙이 적용됩니다. 옥텟 규칙과 마찬가지로, 18-전자 규칙에는 예외가 있지만 일반적으로 18 개의 원자 성 전자를 가진 전이 금속 복합체는 매우 안정적인 화합물로 간주됩니다.

전이 금속 복합체의 총 원자 성 전자 수를 결정하는 데 사용할 수있는 두 가지 방법이 있습니다 : 이온 (충전) 모델과 공유 (중립) 모델. ⁵ 두 가지 방법의 적절한 적용은 동일한 총 전자 수를 야기한다. 두 모델 모두 X-, L-및 Z 유형이라는 세 가지 리간 드 분류를 사용합니다. 각 리간드 유형은 총 전자 수에 다른 수의 전자를 기여하며 사용되는 방법에 의존한다. X형 리간드는 할라이드, 수산화및 알산화물과 같은 성작용군을 포함한다. L형 리간드에는 아민과 인산과 같은 외로운 쌍의 기증자가 포함됩니다. 마지막으로, Z형 리간드는 전자 쌍 수용자; 따라서 Z형 리간드는 BR_3과같은 중성 루이스 산이다. 두 가지방법(도 2)을입증하기 위해 분자(NH_3)3Cl3을 고려할 것입니다.

그림 2. 전자 계수 예, Co(NH₃₎₃Cl_3.

이온 모델:

첫째, 중앙 원자에 의해 기여된 전자의 수를 고려하십시오. Co는 주기적인 표의 그룹 9에 있으며 따라서 9 개의 원자 성 전자를 가지고 있습니다. 이온 모델에서 금속의 산화 상태를 고려해야 합니다. Co(NH₃₎₃Cl_3의 산화 상태는 +3이기 때문에, 이온 모델에서 금속에 의해 기여한 총 원자전자의 수는 ^6e-(표1)이다. 이온 모델에서 X 형 리간드 모두 2 ^{전자를 기부합니다 -} Z 형 리간드가 전자를 기여하지 않는 동안 총 전자 수에. 예를 들어 Co(NH₃₎₃Cl_3,리간드 유형이 2개 존재한다. Cl은 X형 리간드이고_NH3는 L형 리간드입니다. 이온 모델을 사용하여, 총 전자 수는 18 e^- (표1)이다.

표 1. e^- 이온 및 공유 모델을 사용하여 Co(NH₃₎₃Cl_3의 계산

리간드/중앙 원자	리간드 타입	e- 기여 (이온 모델)	e- 기여 (공유 모델)
공동	n/a	6 전자-	9 전자-
3 NH3	L	3 x (2 전자- )	3 x (2 전자- )
3 Cl	X	3 x (2 전자- )	3 x (1 전자-)
이온 충전		해당*	− (0)
총 e- 카운트		18 e-	18 e-

*금속 함유 이온의 충전은 이온 모델을 사용하여 총 전자 수에 포함되지 않습니다. 전하는 금속의 산화 상태(중앙 원자에 의해 기여된 전자)에 대해 설명된다.

공유 모델:

공유 모델에 대 한, e^-중앙 원자에서 기여는 valence e의 총 수와 동일 - 중립 원자에 대 한 (이 경우 9 e^-). X형 리간드 기부 1 e^-, L형 리간드 기부 2 e - -^그리고Z 형 리간드 기부 0 e^-. 마지막으로, 분자가 이온인 경우 금속 중심을 포함하는 이온의 전하는 금속과 리간드 전자로부터 빼야 한다. 공유 모델을 사용하여, Co(NH₃₎3 Cl_3의총 전자 수도 18 ^e-(표 1)이다.

페로센과 페로세늄 양이온전자 계수:

공유 모델을 사용하여, Fe는 8 ^{전자가 있습니다 -}. 우리는 구조 I에서로 페로센의 결합을 고려하는 경우, 사이클로 펜타디엔 (Cp) 리간드X 형 기증자이며, 따라서 각각 1 전자(표 2)를기여한다. 따라서, 우리는 10 개의 원자 성 전자를 가질 것입니다. 그러나 구조 II에서 각 Cp 링은 5 개의 전자 (L₂X 형 리간드)를 기부하며, 여기서 우리는 두 개의 이중 채권 (각각 2 전자, L 형 기증자) 및 1 개의 X 형 기증자 (급진적)를 가지고 있습니다. 이것은 총 18 개의 전자(표 2)를제공합니다.

표 2. 페로센(Fc)과 페로세늄(Fc^+)의응아를 위한 전자계 계수(Fc+) 양주모델을 이용한

리간드/중앙 원자	구조 I			구조 II
	리간드 타입	Fc	Fc+	리간드 타입	Fc	Fc+
페 (Fe)	--	8 전자-	8 전자-	--	8 전자-	8 전자-
Cp	X	2 x (1 전자-)	2 x (1 전자-)	L2X	2 x (5 전자- )	2 x (5 전자- )
이온 충전		− (0)	− (+1)	이온 충전	− (0)	− (+1)
총 전자 수		10 전자-	9 전자-	총 전자 수	18 e-	17 e-

페로센은 쉽게 페로세늄 양이온(방정식 1)을산출하기 위해 산화 - 1 e를 겪는다.

(1)

구조 I와 II의 페로세늄 양이온에 대한 결과 전자 수를 생각해 봅시다. 1 e^- 산화에 따라, 페로센은 이온이된다. 따라서, 페로세늄 양이온의 전하(+1)는 원자성전자(표 2)로부터빼야 한다. 충전을 빼면 총 전자 카운트가 9 e^- 및 17 e^- 구조 I 및 구조 II에 대해 각각.

페로센의 구조는 정확합니까?:

구조 내가 정확하다면, 단지 10 개의 원자 성 전자로, 페로센은 Fe에서 매우 반응할 것입니다. 페로센의 구조 I는 전자 결핍이기 때문에 페로세늄 양이온을 산출하는 산화는 이 경우에 매우 어려울 것입니다. 한편, 페로센의 구조 II는 18전자 규칙을 준수하고 따라서 페로센이 안정된 화합물인 것과 일치한다. 이 경우 페로세늄 양이온으로 페로센을 산화하면 17 e^- 종을 생성할 수 있습니다. 전자 계수에 기초하여, 하나는 페로센이 구조 II를 전시하는 것을 예측할 수 있습니다; 올바른 구조를 분광적으로 시연하는 방법에 대해 생각해 봅시다.

구조 데이터가 발표되기 전에 페로센의 구조는 자기 및 분광 특성뿐만 아니라 반응성에서 추론되었습니다. 두 구조에 대해 예측할 IR 스펙트럼을 살펴보겠습니다. 구조 I는 화학적으로 비응하지 않아야 하는 두 개의 양성자를 표시하므로 IR 스펙트럼에서 하나 이상의 C-H 스트레치 모드를 발생시켜야 합니다. 반면, 구조 II는 단일 유형의 C-H 결합을 표시하므로 단일 C-H 스트레치를 표시해야 합니다. NMR 분광법은 1950 년대에 쉽게 사용할 수 있었다면,이 너무 단서를 제공 할 것입니다 : 구조 I에 대한 ¹H 스펙트럼에 두 개의 공진, 구조 II에 대한 하나의 공명이 예측 될 것이다. 이 실험에서는 페로센을 합성하고 분광 데이터를 사용하여 구조에 대한 증거를 제공할 것입니다.

페로센 특성화:

¹ H NMR (클로로폼-d, 300 MHz, δ, ppm): 4.15 (들).

페로센의 ¹H NMR 스펙트럼은 구조 II와 일치하는 단일 공명을 명확하게 보여줍니다.

페로센의 이력서는 아래에 주어집니다. 페로센의 산화를 위해 수득된 E_1/2 값은 +90 mV(아세토닐릴, 스캔 속도 100mV/s, 0.1M(Bu₄N)PF_6,유리 탄소 작동 전극)이었다. 페로센/페로세늄 레독스 부부는 일반적으로 순환 볼탐의 참고 자료로 사용됩니다. 참조로 사용하면 페로센의 E_1/2 값이 0 V와 동일하게 설정됩니다.

이 비디오에서는 페로센과 오가노메탈 화학 의 개발에 있어 중요한 역할에 대해 논의했습니다. 페로센은 ^{합성되었고 1H}NMR 및 IR 분광법을 특징으로합니다. 두 스펙트럼은 모두 18 e^- 구조 II와 일치하며, 철은 두 개의 사이클로펜타디엔 리간드 사이에 "끼워"하며 모든 10 개의 탄소 원자(그림 1, 구조 II)에동일한 바인딩을 제공합니다. 페로세늄 양이온에 페로센의 산화는 전기화학적으로 관찰되었다.

1973년, 페로센의 구조적 특성에 따라 윌킨슨은 노벨 화학상을 수상한 두 명의 화학자 중 한 명으로 " 선구적인 작업으로 ... 오가노메탈의 화학에, 소위 샌드위치 단지". ⁶ 그의 작품은 유기금속 화학의 신흥 분야에 큰 영향을 미쳤고 확장했다. 첫 번째 유기 금속 화합물은 1849 년에 제조 되었지만, 그것은 단지 1950 년대에 금속 탄소 원자에 결합 할 수있는 방법을 이해 하기 위해 중요 한 발전 했다. 오늘날, 유기금속 화학 분야, 또는 금속 탄소 결합을 형성하는 화합물의 화학분야는 많은 응용 분야의 중심입니다. 여기에는 에너지, 염료 민감성 태양 전지, 촉매, 중합화, 약물 발견 및 합성, 생체 무기 시스템 및 유기 발광 다이오드(OLED)가 포함됩니다. ⁷

페로센 자체는 또한 유기 금속 화학 분야에서 적극적인 역할을한다. 페로센은 전기성 방향족 대체에 쉽게 참여합니다. 사실, 이러한 반응에서 벤젠보다 100,000 배 더 반응적입니다. 페로센은 유기금속 촉매에서 비덴테이트 리간드의 구조적 구성 요소로 광범위한 응용 프로그램을 발견했다. 예를 들어, 1,1'-bis(디페닐포스피노)페로센(dppf)은 동질촉매에 사용되는 첼라팅 리간드입니다. 리간드 dppf 첼레이트 1^st,2^nd,및 3^rd 행 전이 금속 니, Pd, 그리고 Pt. [1,1'-비스 (디페닐포스피노) 페로센]팔라듐 (II) 디클로리드는 C-C및 C-헤터로아톰 결합 형성(그림 5)에대한 팔라듐 크로스 커플링 촉매의 예입니다. ⁸ 동영상 "전환 금속 복합체의 MO 이론"에서는 Dppf를 특징으로하는 두 개의 금속 단지를 합성합니다.

그림 5. [1,1'-비스(디페닐포스피노) 페로센]팔라듐(II) 디클로라이드는 C-C 및 C-X 결합 형성을 위한 교차 결합 촉매이다.