群論の赤外分光法への応用

ソース: タマラ ・ m ・力、化学科テキサス A & M 大学

金属カルボニル錯体は触媒と同様に、有機金属錯体の合成、金属前駆体として使用されます。赤外 (IR) は、CO 含有化合物の最も利用し有益な特性評価手法のひとつです。グループ理論や分子の対称性を記述するための数学を使って、分子内 IR アクティブ C O の振動モードの数を予測する方法を提供します。Ir C O の数を伸ばす実験的観察は、ジオメトリと複雑な金属のカルボニルの構造を確立する直接法です。

このビデオでは、モリブデン カルボニル複雑な Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂シス・トランスフォーム (図 1) であることができるが合成されます。どの異性体は分離を決定するのにグループ理論と IR の分光学を使用します。

図 1.Cis- とトランス-Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂。

選択ルール:

選択ルールは、特定の分子のために可能な別の 1 つの量子状態からの電子遷移の数を指示します。赤外分光プローブによる分子振動遷移から分子の基底状態、 v = 0 で、最初の興奮状態、 v = 1。式 1と式 2をそれぞれ使用して、分子の線型及び非線型振動自由 (振動モード) 度の数を計算できます。

3N - 5 (1)

3N - 6 (2)

どこN = 分子の原子数

IR アクティブになる振動のノーマル モード、分子の双極子を変更する必要があります。したがって、任意の通常のモードの振動双極子の変更が発生しません、IR アクティブでないです。アクティブ IR モードの数は、グループ理論を使用して決定できます。

群論:

化学は、グループ理論を使用して、対称性と分子.の物性との関係を理解するにはグループ理論の範囲は厳密にこのビデオでカバーする範囲が広すぎるが、単純な配位錯体に群論を適用して IR アクティブ振動モードの数を予測するための使用方法を示すために必要な必要なツールを提供します。示すために、分子シス形 -Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂グループ理論の応用で説明します。

まず、分子の点グループを決定します。ポイント グループを使用して、特定の分子に対称要素について説明します。シス形 -Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂のポイント グループを決定するには、分子 (図 2) で現在の対称要素について一連の質問を尋ねる対称ツリーと呼ばれるフロー グラフを使用できます。表 1は、すべての対称ツリーに含まれる対称要素をまとめたものです。(これらの配位子の対称性を無視) しながら配位子を点対称ツリーを使用してと配位子 P(OPh)₃であると仮定すると、我々 は見つけるそのcis-₄[P(OPh)₃]₂は、ポイント グループC Mo(CO)_{2 v}。

図 2 。対称ツリー ポイント グループの決定に使用されます。

表 1.対称要素は、集団意思決定ポイントで使用されます。

対称要素	使用する記号	例 *
アイデンティティ	E
回転軸 (回転 360 °/n)	Cn
水平ミラー平面 (xy 平面の反射)	Σh
垂直ミラー平面 (xz または yz 平面の反射)	Σv
斜めミラー平面 (xz と yz 面間反射)	Σd
反転センター	私
不適切な回転軸 (回転の軸に垂直な反射に続いて 360 °/n による回転)	Sn
* 配位子 1-6 が相当の八面体の複合体の例を示します。操作を実行時に生成される分子が元の構成から区別する必要があります。

次の手順では、すべて時点グループ内で現在の対称性の記述の文字テーブルをご紹介私たち必要があります。ポイント グループC_{2 v}の文字表を以下に示します。

C 2 v	E	C 2	Σv(xz)	Σv'(yz)
A1	1	1	1	1	z	x2y2z2
A2	1	1	−1	−1	Rz	xy
B1	1	−1	1	−1	x Ry	xz
B2	1	−1	−1	1	y Rx	yz

ポイント グループは、文字テーブルの左上隅に表示されます。ポイント グループの右へをポイント グループに固有の対称操作のすべてが表示されます。後続の行はすべて対称性表現 (既約表現、マリケンのシンボル、 i.e.,A₁で表される) の一覧の対称性について教えてくださいすることができます関数の対称性とそのポイント グループに含まれるx、y、および z 軸に沿って直線的な動きと同様、原子軌道。

分子シス形 -Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ (図 3 C O ストレッチ モードの簡約表現 (Γ_赤) を生成するポイント グループC_{2 v}の文字テーブルを使用して、).簡約表現、あるいは既約表現の線形結合を分子内振動に文字表内の対称操作のそれぞれを適用し、C O 振動数を記録によって生成できること(スペースの同じ位置) では変更されません。たとえば、アイデンティティ対称要素をcis -Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂C O 振動に適用すると振動矢印のすべての 4 つは同じ位置に残ります。したがって、私たちの簡約表現の最初の値は 4 です。この練習を続ければ、我々 は以下に示す簡約表現を生成します。

C 2 v	E	C 2	Σv(xz)	Σv'(yz)
Γ赤	4	0	2	2

次に、Γ の_赤[P(OPh)₃]シス形 -Mo(CO)₄₂内 C O 振動を生成する既約表現の線形の組み合わせを見つけるためC_{2 v}の文字テーブルを使います。簡約表現の削減は、方程式 3に示す低減式を使用して実現できます。

(3)

どこ：

n の_私= 還元表現の既約表現は私が発生した回数

hグループ (対称操作の合計数) の順序を =

c = 操作のクラス

g_cクラス内の操作の数を =

Χ_私クラスの操作の既約表現の文字を =

Χ_rクラスの操作の簡約表現の文字を =

各文字表C_{2 v}の既約表現の式 3を使用して、我々 はその Γ_赤を見つける = 2A₁ + B₁ + B₂。貢献の既約表現、 A₁、 B₁、 B₂のすべての 3 つは、彼らは x 軸、y 軸、または z 軸として変換アクティブ IR (関数の対称性を参照してください、文字テーブル)。したがって、我々 はそのcis -Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂が出展 4 C O ストレッチ モードの IR スペクトルを予測します。

要約すると、分子の IR アクティブ振動モードの数を決定するために次の手順が必要です。

1 分子の点グループを決定します。

2 分子内の C-O 伸縮振動の簡約表現を生成します。

3. 還元分解式 3を減らします。

4. 手順 3 からの減らされた表現に並進の既約表現の数を特定します。

我々 は、トランス -Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂これらの 4 つの手順に従って、我々 は分子がのみ 1 アクティブ C O の振動モードを持っていることを見つけます。

図 3.Cis-Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂CO の振動が広がっています。

1。 Schlenk ラインのセットアップ(詳細な手順は、有機化学の必需品シリーズの「Schlenk ライン転送の溶媒」のビデオを確認してください)。Schlenk ラインの安全は、この実験を行う前に確認必要があります。ガラスは、使用前に星の亀裂の検査する必要があります。リキッド N₂を使用している場合に、Schlenk ライン トラップに O₂がない凝縮されて確保するため注意が必要があります。温液体 N₂ O₂凝縮し、有機溶媒存在下で爆発。O₂が凝縮されているまたは青色の液体はコールド トラップで観察されることが疑われる場合は動的真空下ではコールド トラップを残します。リキッド N₂トラップを取除くか、または真空ポンプ.をオフにします。時間をかけて液体 O₂がポンプに崇高なのみ、すべて O₂の昇華が一度液体の N₂トラップを削除しても安全です。

1. 圧力解放バルブを閉じます。
2. N₂ガス、真空ポンプをオンにします。
3. Schlenk としてラインの真空に達するその最低気圧、液体 N₂またはドライアイス/アセトンでコールド トラップを準備します。
4. コールド トラップを組み立てます。

2 Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ (図 4)¹の合成

注: Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂の合成のための標準 Schlenk ライン技術の使用 (「Ti(III) メタロセン使用シュレンク管技術の合成」のビデオを参照してください).金属カルボニル錯体は、猛毒である無料の CO の源です。一酸化炭素中毒は、CO は、体に酸素供給の大幅な削減の結果ヘモグロビンに結合するときに発生します。そのため、適切な安全措置を処理し、金属カルボニル錯体を扱うときに非常に重要です。無料 CO を生成する反応は、有毒ガスへの曝露を防ぐために換気フードで実施する必要があります。

1. 1.6 g (4.92 モル) Mo(CO)₄(nbd) を追加 (nbd = 2, 5 ノルボルナジエン) と 1.6 mL (9.84 モル) トリフェニルホスファイト (P(OPh)₃) 100 mL Schlenk フラスコに溶媒をカニューレ転送 Schlenk フラスコを準備。
   注: Mo(CO)₄(nbd) ((Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene)tetracarbonylmolybdenum(0)) シグマ アルドリッチから購入することができます。 または文学メソッドを使用して合成しました。²
2. カニューレ振込 Schlenk フラスコに脱ジクロロ メタン 20 mL を追加します。
3. N₂の下で室温で 4 h の反応混合物をかき混ぜなさい。
4. 冷ヘキサン (2 つは各 10 mL、−78 ° C で洗浄) と真空、洗浄結果の下で揮発性の沈殿物を削除します。
5. 15 分真空下で固体の製品を乾燥します。
6. ヘキサン溶液中製品の IR スペクトルを測定します。

図 4。Mo(CO)₄[P(OPh)₃]_2.の合成

図 5。Mo(CO)₄[P(OPh)₃]_2.の IR

飽和炭化水素 (cm^-1) で IR ソリューション: 2046 (s), 1958 (s) 1942 (対)。
4 番目の共鳴は、高解像度の条件下でのみ見られます。したがって、限り、この場合、4 共鳴の唯一の 3 の観察です。
その cis 異性体を結論付けることができますに基づいて得られた IR、Mo(CO)₄[P(OPh)₃] の₂が分離されました。

このビデオでは、群論を使用して分子の IR アクティブ振動モードの数を予測する方法を学びました。Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂分子を合成し、IR を使用して決定する異性体が分離されました。製品では、 cisと一貫性のあるの IR スペクトルの 3 つの C O 振動を見ました-異性体。

グループ理論はあるだけでなく、IR アクティブ振動モードを予測するための化学者によって使用されるが、また振動、回転、強力なツール、その他低周波モードのラマン分光法で観測。さらに、群論は、遷移金属錯体内の結合を記述するための最も広く使用されているモデルは、分子軌道 (MO) 法に実装されます。モーメント図、有機・無機の化学者によって使用することができますを予測し、分子の観察された反応性を説明します。

1^st2^nd、3^rd行金属カルボニル錯体で用いられる広く無機合成金属前駆体としてより複雑な有機金属化合物。金属カルボニル錯体との反応の最も一般的な種類の CO 配位子置換、金属の中心に酸化還元と CO 単体で求核攻撃が含まれます。自身金属カルボニル錯体は触媒で活躍しています。たとえば、ヒドロホルミル化、アルデヒド、アルケンからの鉱工業生産は、金属カルボニル複雑な HCo(CO)₃ (図 6) により触媒されます。

図 6 。金属カルボニルの複雑な HCo(CO)₃ヒドロホルミル化。