Quadruply 金属-金属接合外輪

ソース: コーリー火傷、タマラ ・ m ・力、化学科、テキサス A & M 大学

外輪錯体が 4 架橋配位子 (formamidinates 最も一般的またはカルボン酸) の近くで開催された 2 つの金属イオン (1^stや 2^nd、3^rd行遷移金属) から成る化合物のクラス (図 1)。架橋配位子と金属イオンとのアイデンティティを変化させる外輪錯体の大家族へのアクセスを提供します。外輪錯体の構造は、金属-金属接合構造とこれらの複合体の反応に重要な役割を果たしていることができます。外輪錯体 - およびこれらの構造によって表示される M M 接着で対応する違い - 利用可能な電子構造の多様性のため外輪錯体アプリケーションを発見した多様な分野のようで均一触媒、金属有機性フレームワーク (Mof) のビルディング ブロックとして。外輪錯体 M M 社債の電子構造の理解がその構造を理解すること、これらの錯体錯体化学、触媒化学の応用に重要です。

図 1.外輪付き複合体、1^st、2^ndまたは 3^rd行遷移金属 M がすることができますの一般的な構造。

とき 2 つの遷移金属がd近接で開催-軌道重複 M-M 結合形成になることができます。D軌道関数の重複債 - σ、π、および δ - 関与の軌道の対称性によって 3 つのタイプを形成できます。M M ボンドと同一平面上に分子の z 軸を割り当てていく場合 σ 結合は_z² d 軌道の重なりによって形作られ、d_xzと_yz d 軌道の重なりによって π 結合が形成されます。Δ 債はdの重なりによって生成される-平面ノードが 2 つ (d_{xy x}²–_y²) 軌道。その結果、 dのすべての 4 つ葉-軌道の重なりと対応する δ 結合は 2 つの平面ノード (図 2)。理論的には、δ 債の外輪錯体は 5 倍、5 債又は金属原子間のサポートが可能です。¹ほとんどの複合体、_x²–_y²金属配位子の強い絆を形成してと意味深長 M-M 結合に寄与しません。したがって、4 人の絆は、多くの団地で最大結合次数です。

図 2 。Σ や π、δ 結合金属dの線形結合により生じた MOs の視覚的表現-軌道。D_z²原子軌道がある、最高の空間的重なり、d_xzと_yz d 軌道が続きます。D_xy原子軌道の空間的重なりの最低額があります。

このビデオでは、dimolybdenum 外輪複雑な Mo₂が合成されます (ArNC(H)NAr)₄、ここ Ar = p-(メオ) C₆H₄、4 人の絆があります。NMR 分光法による化合物を特徴づける、M M 付着 x 線結晶構造解析を使用します。

まず、一般的な dimolybdenum 複雑な Mo 内₂(ArNC(H)NAr)₄M M ボンドのモーメント図を生成します。まず、私たちの軸を定義します。最高の使用可能な対称、Mo₂と仮定すると (ArNC(H)NAr)₄は、ポイント グループD_4h (図 3)。 Z 軸は定義この場合 Mo Mo 債券に沿ってC₄回転軸は、最高回転対称 (主軸) 軸に割り当てられています。慣例では、x 軸と y 軸に沿う M L 債;私たちの特定のケースでこれは、x 軸と y 軸がある Mo N ベクトルと同一線上を意味します。軸割り当て、_x²-によると_y²各 Mo 原子軌道が金属配位子の結合に関与しています。それ M m は、ボンディング d_xy、d_xzと_yzd は、d_z²軌道残します。

Mo₂(ArNC(H)NAr)₄を図 4に示します M M 結合を記述する MO ダイアグラム。D_z²各 M 原子軌道の線形結合の σ と σ * の MOs の結果します。D_xzと_yz d 軌道は π、π * の MOs を形成します。最後に、d_xy原子軌道の線形結合は δ と δ * MOs に上昇を与えます。Δ 結合は原子軌道間の空間的重なりの最低額を展示し、その結果、結合性軌道の相対的エネルギーは σ < π < δ (図 2)。これは σ 結合、π 結合、δ 結合よりも強くより強い接着強さに対応します。我々 は両方の Mo センターのd e^-の合計数と対応する MOs を埋める、8 (Mo^{2 +}, d⁴) です。これは、4 人の絆に一貫している 4 の結合次数につながります。

この動画で Mo₂(ArNC(H)NAr)₄複雑な Mo Mo 付着長さを観察する x 線結晶解析を用いてください。ソリッドステート構造から Mo Mo 結合距離と M M ボンドの正規化された値である正式な息切れ比 (FSR) を見出すことができます。FSR は、債券 A B の計算原子半径の合計と固体状態 (D_{A B}) 観測方程式 1結合距離の比率を使用して ( 、 ) 個々 の原子の。

(1)

FSR 値は原子半径の正規化され M M を比較する高速かつ便利な方法を提供します金属種類の間だけでなく、非金属原子間の結合距離を距離を結合します。

図 3.Mo₂分子の定義軸 (ArNC(H)NAr)₄、最高の対称性 (D_4h) と仮定すると。

図 4 。MO Mo₂(ArNC(H)NAr)₄M M 接合図

1. 合成リガンド ArN (H) C (H) NAr のところ Ar = p-(メオ) C₆H₄ (図 5)²

1. P-アニシジンの 6.0 g (0.050 mol) と 100 mL の丸底フラスコに triethylorthoformate の 4.2 mL (0.025 mol) を磁気攪拌棒と組み合わせます。
2. 前記反応フラスコに、蒸留ヘッドを取り付けます。
3. 攪拌しながら、熱の逆流 (120 ° C) への油浴の反作用を実行します。逆流が達成されれば副産物エタノールは蒸留反応が開始されます。蒸留ヘッドの端に置かれたビーカーにエタノールを収集します。
4. 反応を熱エタノールの蒸留を停止 (少なくとも 1.5 h) まで。
5. 油浴からフラスコを外し、部屋の温度に冷却する反応混合物を許可します。沈殿物を形成する必要があります。製品が沈殿しない氷浴でフラスコを配置し、結晶化を促進するヘラでフラスコの底に傷します。
6. 沸騰トルエンの最小量から製品を recrystallize (より詳細な手順は、有機化学の必需品シリーズの「再結晶に化合物による浄化」ビデオを確認してください)。
7. ガラスフリット漏斗を通してろ過によって製品を収集し、ヘキサン 10 mL で洗います。
8. 白の製品を分離、空気中で乾燥するようにし、なさい。
9. ¹H-NMR CDCl₃を使用して固体を収集します。

図 5。アーン (H) C (H) NAr の合成、Ar = pMeOC-₆H₄。

2. Schlenk ラインのセットアップ

注: より詳細な手順は、有機化学の必需品シリーズの「Schlenk ライン転送の溶媒」ビデオを確認していますください。Schlenk ラインの安全は、この実験を行う前に確認必要があります。ガラスは、使用前に星の亀裂の検査する必要があります。リキッド N₂を使用している場合に、Schlenk ライン トラップに O₂がない凝縮されて確保するため注意が必要があります。温液体 N₂ O₂凝縮し、有機溶媒存在下で爆発。O₂が凝縮されているまたは青色の液体はコールド トラップで観察されることが疑われる場合は動的真空下ではコールド トラップを残します。リキッド N₂トラップを削除したり、真空ポンプをオフにしないでください。時間をかけて液体 O₂がポンプに崇高なのみ、すべて O₂の昇華が一度液体の N₂トラップを削除しても安全です。

1. 圧力解放バルブを閉じます。
2. N₂ガス、真空ポンプをオンにします。
3. Schlenk としてラインの真空に達するその最低気圧、液体 N₂またはドライアイス/アセトンでコールド トラップを準備します。
4. コールド トラップを組み立てます。

3. Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ (図 6)²の合成

注意: Mo₂の合成に使用するモリブデン ソース (ArNC(H)NAr)₄は Mo(CO)₆非常に有毒な致命的なは、吸入、皮膚から吸収された場合または飲み込んだ場合がありますと。CO が反応中に生成されます。したがって、換気フードに合成を実施する必要があります。

1. Mo₂の合成の標準 Schlenk ライン技術の使用 (ArNC(H)NAr)₄ (「Ti(III) メタロセン使用シュレンク管技術の合成」のビデオを参照してください).
2. 100 mL Schlenk フラスコに 0.34 g (1.3 ミリ モル) Mo(CO)₆とアーン (H) C (H) NAr の 1.0 g (3.9 mmol) を追加し、溶媒のカニューレ転送 Schlenk フラスコを準備します。
3. カニューレ振込 Schlenk フラスコに脱o- ジクロロ ベンゼンの 20 mL を追加します。
4. Schlenk フラスコを N₂ガス ラインに接続されているコンデンサーに合います。
5. シリコーン油浴中で 2 h (180 ° C) の反応を逆流します。
   注: Mo(CO)₆は揮発性、反応中に Schlenk フラスコの両側に凝縮されます。高い利回りを得るためには、定期的に再溶解、昇華したもの Mo(CO)₆油浴からフラスコを引っ張ってくるとフラスコに溶媒をゆっくり旋回します。
6. 油浴から Schlenk フラスコを外し、部屋の温度に冷却する混合物を許可します。
7. ガラスフリット漏斗を通してブラウンのソリューションをフィルターし、試薬グレードのアセトン 5 mL に続いてヘキサン 10 mL で黄色の沈殿を洗います。Mo₂(ArNC(H)NAr)₄はソリューションでゆっくり分解する O₂が存在する場合。したがって、ろ過は、速やかに反応が N₂から削除された後に行ってください。
8. 固体黄色 Mo₂を収集 (ArNC(H)NAr)₄して乾燥できるように空気に。
9. 製品の CDCl₃メジャー ¹H NMR スペクトルを使用します。

図 6。Mo₂の合成 (ArNC(H)NAr)₄、ここ Ar = pMeOC-₆H₄。

4. 単結晶成長

注: Mo₂(ArNC(H)NAr)₄酸化ソリューションでゆっくりと。結晶化の溶媒は、使用前に脱気する必要があります厳密な空気無料条件しますが、必要で単結晶 x 線回折 x 線品質の結晶を得る。

1. ドガのジクロロ メタン (CH₂Cl₂) 10 mL 10 分のためのソリューションを通じてバブル N₂ガス (液体のパージに関するより詳細な手順「Ti(III) メタロセン使用シュレンク管技術の合成」動画を参照)。
2. Mo₂(20 mg 2 mL 脱 CH₂Cl₂中の固形物を溶解することにより₄ ArNC(H)NAr) の飽和溶液を作る.
3. キムワイプの小片を挿入ピペット ピペット セライト プラグを作る。ピペットにセライトの少量を追加します。
4. 5 mL の小さなバイアルにピペット セライト プラグインを介して CH₂Cl₂ソリューションをフィルターします。セライト ピペット電球を使用してソリューションをプッシュするのに役立ちます。
5. ピンセットを使用すると、10 mL のシンチレーション バイアルに 5 mL バイアルを挿入します。
6. 外側のシンチレーション バイアルでヘキサン 2 mL を追加します。
7. しっかりとシンチレーション バイアルのキャップ、邪魔される、棚の上に置きます。
8. 単結晶成長のため、少なくとも 24 時間を許可する (単結晶を成長する方法についてより詳細な手順のための有機化学の基本シリーズで「x 線結晶構造解析」動画を参照)。
9. サンプルの単結晶 x 線データを収集 (x 線データを収集する方法の詳細な手順については」単一の結晶と粉末 x 線の回折」動画を参照)。

リガンド ArN (H) C (H) NAr
収量: 3.25 g (53%). ¹H NMR (クロロホルムは δ をd、500 MHz、ppm): 8.06 (s, 1 H, NHC-HN)、6.99 (d、4 H、芳香族 C-H、 J = 8.7 Hz)、6.86 (d、4 H、芳香族 C-H、 J = 9.0 Hz)、3.80 (s、6 H-OCH₃)。

Mo 複雑な Mo₂(ArNC(H)NAr)₄
収穫量: 450 mg (57%) であります。¹H NMR (クロロホルムは δ をd、500 MHz、ppm): 8.38 (s, 4 H, NHC-HN) 6.51、(d 16 H、芳香族 C-H、 J = 8.8 Hz)、6.16 (d 16 H、芳香族 C-H、 J = 8.8 Hz)、3.71 (s、24 H-OCH₃)。

表 1。結晶データと単位セルのパラメーター

Mo₂の¹H-NMR スペクトル (ArNC(H)NAr)₄4 foldsymmetry と一致している芳香族地域で 2 つの信号を展示します。固体構造 (図 7)、一貫したポイント グループD₄短い Mo Mo 債券の特徴 (2.0925(3) Å)。Mo の原子半径は、1.45 Å です。したがって、式 1Mo₂M M ボンドの FSR 値を使用 (ArNC(H)NAr)₄0.72 です。この値は観察 Mo Mo quadruply 結合した複雑な Mo(hpp)₄のそれより低い (hpp = 1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロ-2H論文 [1, 2 -] pyrimidinate)、0.797 の FSR 値を持つし、の存在と一貫性のある、M M 四倍結束³。

図 7。固体構造 Mo₂(ArNC(H)NAr)₄熱楕円体確率 50% レベルで設定します。わかりやすくするため (Mo ネイビー、ブルー、N C グレー) 水素原子は省略されます。

このビデオでは、M M 接着について学びました。4 人の絆を備え複雑な核モリブデンを合成しました。4 人の絆は、σ、π、および δ 債を含む 3 つの異なる債権の種類で構成されます。単結晶 x 線回折データを収集し、quadruply 結合化合物と一貫性のある短い Mo Mo 付着長さを観察しました。

Mo₂複雑なここでは、準備などの外輪錯体プロパティの広い範囲を表示し、従って化学のさまざまな分野のアプリケーションを見つけます。たとえば、M 結束は触媒反応に重要な役割を担う: 相光外輪複雑な Rh₂(OAc)₄カルベンとナイトレンと移行反応 (図 8) 経由で C H 結合官能基化のため知られている触媒であります。典型的なカルベン移行反応における Rh₂(OAc)₄は Rh₂カルベン中間を生成するジアゾ化合物と反応します。後続の挿入で、カルベンの炭素-水素結合を C H 官能基化の製品を生成し、Rh₂(OAc)₄触媒が再生成されます。これらの反応で Rh₂触媒の卓越した反応性は、M-M 結合を介して相対湿度 Rh 相互作用に帰されています。結果の中間の相対湿度 Rh ボンドを果たします電子の貯蔵所;1 つの金属で基板に結合する部位としては、2 番目の金属センターは基質活性化の中に活性金属中心から電子密度を往復します。D-軌道の中間体 (相対湿度 Rh コア、カルベノイドにバインドされている) の図の分割を示すフロンティアd-軌道、非結合活性の Rh 中心 (図 9 a) に関して。Σ および π 非接合 MOs の両方で電子密度が求核カルベノイド炭素とカルベノイド ユニット (図 9 b)⁴に直接バインドされていない「傍観者」Rh センターを中心です。

図 8 。C-H 結合は金属カルベノイド中間経由で高機能化。

図 9 。(、) のd-カルベノイド基板行きの軌道 MO 外輪錯体における相対湿度 Rh コアのダイアグラムを分割します。基質結合に関与する軌道のみが表示されることに注意してください。(b) その結果 σ および π 非接合 MOs は、電子で満ちています。それらの MOs の電子密度は、カルベノイド炭素と「傍観者」Rh センターを中心です。

外輪錯体は、Mof 内のビルディング ブロックとして利用されています。Mof は、有機配位子によってリンクされた金属錯体から成る多孔性金属錯体です。結果の 1 つ-2 つまたは三次元構造は、触媒作用に様々 なガス吸収 (分離・精製を含む) から、さまざまな用途で使用できます。

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