Raman-Spektroskopie für die chemische Analyse

Quelle: Labor von Dr. Ryoichi Ishihara, Delft University of Technology

Raman-Spektroskopie ist eine Technik zur Analyse Schwingungs und andere niedrige Frequenz-Modi in einem System. In der Chemie ist es verwendet, um Moleküle zu identifizieren durch Fingerabdruck Raman. In Festkörperphysik wird es verwendet, um Materialien und vieles mehr speziell zu untersuchen, ihre Kristallstruktur oder Kristallinität zu charakterisieren. Im Vergleich zu anderen Techniken für die Untersuchung der Kristallstruktur (z.B. Transmissions-Elektronenmikroskop und x-ray Diffraction) Mikro-Ramanspektroskopie erfolgt zerstörungsfrei, in der Regel erfordert keine Probenvorbereitung und auf kleinen Probenvolumina durchgeführt werden kann.

Für die Durchführung von Raman ist Spektroskopie eine monochromatische Laser auf eine Probe schien. Wenn erforderlich, die Probe durch eine durchsichtige Schicht, die nicht Raman-aktiv (z. B. SiO₂) beschichtet werden kann oder in DI Wasser gelegt. Die elektromagnetische Strahlung (in der Regel im Nahen Infrarot, sichtbar, oder in der Nähe von UV-Bereich) aus der Probe wird gesammelt, die Wellenlänge des Lasers ist (z. B. durch eine Kerbe oder Bandpass-Filter) herausgefiltert und das resultierende Licht wird durch einen Monochromator (z. B. Gitter) gesendet, um einen CCD-Detektor. Damit die unelastischen Streulicht, aus Raman Streuung, können erfasst und verwendet, um das Raman-Spektrum der Probe zu konstruieren.

Im Falle von Raman durchläuft Mikro-Spektroskopie das Licht ein Mikroskop vor Erreichen der Probe, so dass sie auf einer Fläche so klein wie 1 µm²fokussiert werden. Dies ermöglicht genaue Zuordnung eines Musters oder der konfokalen Mikroskopie um Stapel von Schichten zu untersuchen. Dabei muss getroffen werden, jedoch, dass die kleine und intensiven spot laser Probe schadet nicht.

In diesem Video werden wir kurz erklären, das Verfahren zur Erlangung einer Raman Spektren, und ein Beispiel für ein Raman-Spektrum erfasst von Kohlenstoff-Nanoröhren erhalten.

Raman-Spektroskopie hängt Raman Streuung, die die inelastische Streuung eines Photons mit Niederfrequenz-Modi (z. B. Schwingungs oder Rotations-Modi) in einem System von Atomen oder Molekülen. Dies steht im Gegensatz zu IR-Spektroskopie, die die Absorption von IR-Licht von Niederfrequenz-Modi in einem System abhängig. Beide Techniken informieren ähnlich, aber komplementären. Das bedeutet jedoch nicht, dass Schwingungs Funktionen Raman und IR 'aktiv' sind, d. h. sie erscheinen, wenn sondiert. Für Moleküle ist eine Schwingung Raman-aktiv, wenn es eine Änderung Polarisierbarkeit, bewirkt während für IR-Spektroskopie eine Schwingung sichtbar ist, wenn es eine Änderung im Dipolmoment führt. Dies bedeutet, dass für die Raman-Spektroskopie keine permanente Dipolmoment erforderlich ist. Für Moleküle mit einem Zentrum der Symmetrie sind beide spektroskopischen Methoden gegenseitige exklusiv. Polare Bindungen geben in der Regel ein schwaches Raman-Signal, während neutrale Anleihen in der Regel Raman-intensiv sind, wie sie eine große Änderung in Polarisierbarkeit bei Vibrationen beinhalten. Schließlich sind zwei Nachteile der IR-Spektroskopie, dass Wasser nicht als Lösungsmittel verwendet werden und Probenvorbereitung komplexer ist. Ein Raman-Spektroskop ist jedoch teurer.

Das emittierte Photon nach der Streuung hat eine niedrigere oder höhere Frequenz als das einfallende Photon, genannt Stokes und Anti-Stokes-Streuung, beziehungsweise. Stokes und Anti-Stokes-Linien haben die gleiche Verschiebung in der Energie, aber ihre Größe unterscheidet sich je nach zum Beispiel die Substrattemperatur. Für Moleküle interagieren die Photonen mit den Anleihen und Schwingungen in einem Molekül, die sensibel auf die Wellenlänge des verwendeten Lasers. Dies bewirkt, dass das Molekül in einem virtuellen Energiezustand für eine kurze Zeit verlassen werden, woraufhin es inelastisch ein Photon emittiert. Im Falle einer Solid-State-Materialien schafft das eingehende Photon und Elektron-Loch-paar, können die mit einem Phonon im Kristallgitter streuen. Ein Phonon ist ein Quasiteilchen, die eine kollektive quantisierten Schwingungs-Bewegung in ein Gitter von Atomen oder Molekülen in kondensierter Materie beschreibt. Nach diesem Ereignis Streuung der Elektron-Loch Paare zerfällt und emittiert ein Photon mit einer verschobenen Frequenz.

Das Spektrum dieser gestreuten Photonen ist das Raman-Spektrum, das die Intensität der gestreuten Photonen gegen die Frequenzdifferenz (gemessen in Spektrometern mit Einheiten cm^-1) zeigt die einfallenden Photonen. Spitzen erscheinen nur in das Raman-Spektrum, wenn Schwingungs-Modi in das System empfindlich auf die Wellenlänge des Lasers verwendet reagieren, und ihre Intensität und Lage zwischen Laserwellenlängen unterscheiden können. In der Regel die Gipfeln fallen in einem Umkreis von 500 – 2.000 cm^-1und höhere Auftragsspitzen finden Sie rund um ein Vielfaches von der Wellenzahl von erster Ordnung Raman Peak. Die Intensität der Gipfel hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich der Befugnis des Lasers, Fokus, Erfassungszeit und die Wahrscheinlichkeit der Streuung auftreten. So Intensitäten zwischen Spektren nicht direkt verglichen werden, und sollte immer in Intensitätsverhältnis umgewandelt werden. Die voller Breite am halben Maximum (FWHM) eines Peaks kann direkt zwischen verschiedenen Messungen verglichen werden.

1. Schalten Sie die erforderliche Laser und wählen Sie die richtige Optik für die verwendete Wellenlänge. Lassen Sie den Laser aufwärmen zu einer stabilen Emission im Laufe der Zeit.
2. Führen Sie die erforderliche Kalibrierung des Raman-Spektroskop. Dies ist das Instrument abhängig, aber hier eine interne Si Referenzprobe wird verwendet, um die Raman-Verschiebung in die bekannte Position des kristallinen Si Raman Peak zu kalibrieren. Si wird häufig verwendet, da es eine starke scharfe Spitze an einer bekannten Stelle gibt, die unempfindlich gegen die Wellenlänge des Lasers ist. Zunächst wird das Raman-Spektrum von der Referenzprobe erhalten eine angemessene Belichtung Energie und Zeit. Die Wellenzahl der erhaltenen Spektrum ist im Vergleich zu Werte aus der Literatur (in dem Fall für Si, die eine starke Spitze bei 520.7±0.5 cm^-1 zu beachten). Im Falle einer Diskrepanz muss die Position des CCD in Bezug auf den Monochromator (oft ein Gitter) geändert werden. Die meisten im Handel erhältlichen Raman-Tools gehören Kalibrierroutinen um dies zu erreichen.
3. Legen Sie die Probe unter dem Mikroskop und dem Fokus auf die Schicht, die untersucht werden muss. Im Allgemeinen wird eine schließen-in der Lage dunkle Gehäuse verwendet, um Streulicht zu entfernen. Stellen Sie sicher, dass der Pfad des Lasers durch Licht absorbieren oder Raman aktive Schichten, um eine saubere Spektrum zu erhalten nicht behindert wird. In der Literatur Raman Spektren finden Sie viele Materialien entnommen, kann die verwendet werden, um festzustellen, welche Materialien das Experiment beeinflussen könnten. Wenn unbekannte Gipfel neben den Gipfeln bekannt, stammen aus der Probe angezeigt werden, können sie entweder durch kosmische Strahlung (die in der Regel nur ein paar Ritz breit und sehr intensiv) oder andere Schichten stören die Messung. Wenn die Schicht gegenüber der Dämpfung Länge des Lasers in das Material dünn ist, ist es wahrscheinlich, dass das Substrat unter auch sondiert werden.
4. Wählen Sie den Bereich von Spektrometern, die durch den Monochromator gescannt werden sollen. Dies ist höchst probieren angewiesen. In der Regel in der Literatur die Regionen, an dem die interessierten Raman-Gipfel erscheint, finden. Für völlig unbekannte zahlreiche Proben (z. B. 100-2.000 cm^-1() Test Scan durchgeführt werden kann. Erweiterte Scans werden aber mehr Zeit verbrauchen. Wählen Sie eine Laserintensität ausreichendes Signal erzeugt, aber die nicht schädigen des Kristallgitters des Materials (z. B. wenn amorphe Si untersucht ist ein high-Intensity-Laser kann kristallisieren die Probe). Dies kann durch bildgebende derselben Stelle zweimal überprüft werden, wenn der Spektrum Änderungen Schaden eingetreten sein könnte. Wenn das Signal zu schwach ist, kann die Belichtungszeit erhöht werden.
5. Das Spektrum der Probe zu erwerben. Dies in der Regel durch das Instrument erfolgt automatisch beim Scannen der Monochromator und die CCD-Ausgabe zu lesen. Ohne Hintergrund, die Scans müssen durchgeführt werden, wenn die Probe in einem völlig dunklen Gehäuse, wird sonst Streulicht die Messung beeinflussen.
6. Die Daten, die mittels geeigneter Software zu untersuchen und mit Hilfe der Literatur. Dazu gehören die Entfernung der kosmischen Strahlung, die als sehr scharf und intensiv Linien im Spektrum angezeigt und können in der Regel vollständig entfernt... Interferenzen mit dem Substrat oder Verunreinigungen kann dazu führen, dass Basispläne, die entfernt werden können, durch den Einbau einer entsprechenden Kurve (z. B. lineare Linie oder Spline) in die Regionen des Spektrums die flach sein sollen (d. h. Raman Gipfeln mit Ursprung aus der Stichprobe nicht enthalten). Für einige Materialien der verschiedenen Raman können Spitzen erscheinen, so nah an einander, dass Peak Dekonvolution möglicherweise notwendig, für diese Überprüfung der Literatur auf das Material.

Das Raman-Spektrum von Multi-walled Carbonnanotubes mit 514 nm Laser genommen ist in Abbildung 1dargestellt. Die lineare Baseline entfernt wurde und die Daten hat sich auf das intensivste Feature um 1.582 cm^-1normalisiert worden.

Mehrere Gipfel können beobachtet werden, die ihren Ursprung in verschiedenen kristallinen Eigenschaften der Probe. Der D-Peak bei 1.350 cm^-1 stammt Form Doppel Resonanz Phononen elastische Streuung mit einem Defekt im Kristallgitter. Der G-Peak (1.582 cm^-1) bezieht sich auf die sp² hybridisierten C-C-Bindung und kann in jedem graphitische Material gefunden werden. Diese starke Spitze verfuegt ueber eine Schulter auf der rechten Seite des Spektrums, das die d ' peak rund 1.620 cm^-1. Dieser Gipfel ist wieder defekt im Zusammenhang.

Bei höheren Spektrometern können mehrere andere Gipfel beobachtet werden. Das G' (oder 2D) Höhepunkt etwa 2.700 cm^-1 ist der Oberton der D-Band und wird durch zwei unelastischen Phonon Streuung Prozesse verursacht. Aus diesem Grund es braucht keine Mängel und hohe kristalline Proben entnehmen. Das gleiche gilt für die 2D "band etwa 3.240 cm^-1und ist der Oberton des D' Band. Schließlich ist die D + G um 2.930 cm^-1 der kombinierte Oberton der D und G Band.

Abbildung 1: Raman-Spektrum von Multi-walled Carbonnanotubes. Das Spektrum erhielt mit einem 514 nm-Laser, die linearen Grundlinie durch Anpassung an die flachen Bereiche des Spektrums entfernt wurde und das Spektrum ist der G-Peak normalisiert.

Raman-Spektroskopie kann in den unterschiedlichsten Bereichen, von (Bio-) Chemie bis hin zu Festkörperphysik angewendet werden. Raman-Spektroskopie ist in der Chemie lässt sich untersuchen, Veränderungen der chemischen Bindungen und spezifische (organischen oder anorganischen) Moleküle mithilfe ihrer Raman-Fingerabdruck zu identifizieren. Dies kann in entweder der Gas, Flüssigkeit oder Solid-State-Phase des Materials erfolgen. Es wurde, zum Beispiel in der Medizin verwendet, um die Wirkstoffe von Drogen, zu untersuchen und Raman Gasanalysatoren zur Echtzeit-Überwachung der Atemgase während der Operation verwendet werden.

In Festkörperphysik Raman wird Spektroskopie verwendet, um Materialien zu charakterisieren und bestimmen ihre Kristallorientierung, Zusammensetzung, Druck, Temperatur und Kristallinität. Es wurde verwendet, um Mineralzusammensetzungen zu identifizieren und in forensischen Spur Beweis Analysen verwendet werden kann. Es ist auch möglich, Plasmonen, zu beobachten und anderen niederfrequenten Erregungen des Volumenkörpers mittels Raman-Spektroskopie. Speziell für graphitische Werkstoffe wurde es eingesetzt, die Kristallinität, der Durchmesser des ein- und doppelwandige Nanoröhren und ihre Chiralität zu untersuchen. Für Graphen kann es auch verwendet werden, um die Anzahl der Graphene Schichten zu identifizieren.

Ein großer Vorteil der Raman-Spektroskopie gegenüber anderen spektroskopischen Methoden ist, dass es in der Regel erfordert keine Probenvorbereitung wenn Sie auf die Probe mit einem Mikroskop können µm Größe Proben analysieren kann, erfordert keinen Kontakt und zerstörungsfrei.