La spectroscopie Raman pour l'analyse chimique

Source : Laboratoire du Dr Ryoichi Ishihara — Université de technologie de Delft

La spectroscopie Raman est une technique d’analyse vibratoire et autres modes de basse fréquence dans un système. En chimie, il est utilisé pour identifier les molécules par leur empreinte digitale Raman. En physique du solide, il est utilisé pour caractériser les matériaux et plus précisément d’étudier leur structure cristalline ou la cristallinité. Par rapport à d’autres techniques d’enquête sur la structure cristalline (microscope électronique à transmission et diffraction des rayons x) micro-spectroscopie de Raman est non destructif, généralement ne nécessite aucune préparation de l’échantillon et peut être effectuée sur les volumes de petit échantillon.

Pour l’exécution de Raman spectroscopie un laser monochromatique est brillait sur un échantillon. Si nécessaire l’échantillon peut être recouvert par une couche transparente qui n’est pas active Raman (p. ex., SiO₂) ou placé dans l’eau distillée. Le rayonnement électromagnétique émis par l’échantillon (généralement dans le proche infrarouge, visible, ou près ultra-violet) est collecté, la longueur d’onde du laser est filtré (par exemple un filtre notch ou passe-bande) et la lumière qui en résulte est envoyée à travers un monochromateur (par exemple, une grille) à un détecteur de CCD. En utilisant ce, inélastique de la lumière diffuse, originaire de Raman scattering, peuvent être capturés et utilisés pour construire le spectre Raman de l’échantillon.

Dans le cas de Raman spectroscopie micro la lumière passe à travers un microscope avant d’atteindre l’échantillon, ce qui lui permet de se concentrer sur une zone aussi petite que 1 µm². Cela permet une cartographie précise d’un échantillon, ou la microscopie confocale afin d’enquêter sur des empilements de couches. Soin doit être pris, cependant, que le petit et intense laser spot n’endommage pas l’échantillon.

Dans cette vidéo, nous allons expliquer brièvement la procédure pour obtenir un Raman spectres, et donnera un exemple d’un spectre Raman capturé à partir de nanotubes de carbone.

La spectroscopie Raman dépend Raman diffusion, qui est la diffusion inélastique d’un photon à basse fréquence modes (modes par exemple vibrations ou rotationnels) dans un système d’atomes ou de molécules. C’est contrairement à la spectroscopie IR, qui dépend de l’absorption de la lumière infrarouge par modes de basse fréquence dans un système. Ces deux techniques fournissent des informations similaires et complémentaires. Toutefois, cela ne signifie pas que caractéristiques vibratoires sont tant Raman et infrarouge « actif », autrement dit, ils apparaissent lorsque sondé. Pour les molécules, une vibration est Raman active lorsqu’elle entraîne une modification de polarisabilité, tandis que pour la spectroscopie IR une vibration est visible lorsqu’il entraîne une modification de moment dipolaire. Cela signifie que, pour la spectroscopie Raman, aucun moment dipolaire permanent n’est nécessaire. Pour les molécules avec un centre de symétrie, les deux méthodes spectroscopiques sont mutuellement exclusifs. Liaisons polaires donnent généralement un faible signal Raman, tandis que les obligations neutres sont généralement Raman-intense car elles impliquent un grand changement dans la polarisabilité lors de vibrations. Enfin, deux inconvénients de spectroscopie infrarouge sont que l’eau ne peut pas être utilisé comme solvant et préparation de l’échantillon est plus complexe. Cependant, un spectroscope Raman est plus cher.

Le photon émis après diffusion a une fréquence plus faible ou plus élevée que le photon incident, qui s’appelle Stokes et anti-Stokes diffusion, respectivement. Le Stokes et anti-Stokes lignes ont le même déplacement en énergie, mais leur ampleur varie en fonction de la température du substrat par exemple. Pour les molécules, les photons interagissent avec les liens et les vibrations dans une molécule qui sont sensibles à la longueur d’onde du laser utilisé. Cela provoque la molécule d’être quittée dans un état d’énergie virtuelle pendant une courte période, après quoi il inélastiquement émet un photon. Dans le cas de matériaux à l’état solide, que le photon entrant crée et paire électron-trou, qui peuvent disperser avec un phonon dans le réseau cristallin. Un phonon est une quasi-particule, qui décrit un mouvement collectif de vibration quantique dans un réseau cristallin des atomes ou des molécules dans la matière condensée. Après cet événement de diffusion l’électron-trou paires se désintègre et émet un photon de fréquence décalée.

Le spectre de ces photons dispersés est le spectre Raman, qui montre l’intensité des photons dispersés par rapport à la différence de fréquence (mesurée en nombres d’ondes avec unités cm^-1) pour les photons incidents. Pics apparaissent uniquement dans le spectre Raman si les modes de vibration dans le système sont sensibles à la longueur d’onde du laser utilisé, et leur intensité et leur emplacement peuvent varier entre les longueurs d’onde du laser. En général, les pics tombent dans une fourchette de 500 à 2 000 cm^-1, et des pics d’ordre supérieurs se trouvent autour de multiples de l’onde du pic Raman de premier ordre. L’intensité des pics dépend de nombreux facteurs, y compris le pouvoir du laser, mise au point, temps d’acquisition et la probabilité de la diffusion de se produire. Ainsi, intensités entre les spectres ne peuvent pas être comparées directement et doivent toujours être converties en ratio de l’intensité. La pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) d’un pic peut être directement comparée entre les différentes mesures.

1. Allumer l’appareil requis, puis sélectionnez l’optique correcte pour la longueur d’onde utilisée. Laissez le laser chauffer pour obtenir une émission stable au fil du temps.
2. Effectuer l’étalonnage requis du spectroscope Raman. Cela dépend de l’instrument, mais ici un échantillon de référence TR interne est utilisé pour calibrer le décalage Raman à la position connue du pic Si Raman cristalline. Si est souvent utilisé car il donne un fort pic pointu à une position connue qui est insensible à la longueur d’onde du laser. Tout d’abord, le spectre Raman de l’échantillon de référence est obtenu en utilisant un temps et énergie d’exposition appropriée. Le nombre d’onde du spectre obtenu est comparé aux valeurs de la littérature (dans le cas Si un fort pic à 520.7±0.5 cm^-1 doit être respectée). Dans le cas d’une incompatibilité, la position du CCD en ce qui concerne le monochromateur (souvent un grillage) doit être changé. La plupart des outils disponibles dans le commerce de Raman incluent des routines de calibrage pour y parvenir.
3. Placer l’échantillon sous le microscope et la mise au point sur la couche qui doit être l’objet d’une enquête. En général, une enceinte close-able sombre est utilisée pour éliminer les reflets. Assurez-vous que le chemin d’accès du laser n’est pas obstrué par absorption de la lumière ou couches actives Raman afin d’obtenir un spectre propre. Dans la littérature les spectres Raman se trouvent de nombreux matériaux, qui peuvent servir à déterminer quels matériaux susceptibles d’influer sur l’expérience. Si inconnus pics apparaissent à côté des pics connus proviennent de l’échantillon, ils peuvent soit par des rayons cosmiques (qui sont généralement seulement quelques nombres d’onde larges et très intenses) ou autres couches interférer avec la mesure. Si la couche est mince par rapport à la longueur de l’atténuation du laser dans le matériau, il est probable que le substrat sous va également être sondé.
4. Sélectionnez la plage de nombres qui doivent être analysés par le monochromateur. C’est hautement échantillons dépendants. Généralement dans la littérature les régions apparaissent au cours de laquelle les pics Raman intéressées se trouvent. Pour complètement inconnu des échantillons un éventail (p. ex., analyse de test 100 – 2 000 cm^-1) peut être effectuée. Scans étendus consommera plus de temps, cependant. Sélectionnez une intensité laser qui produit signal suffisant, mais qui n’endommage pas le réseau cristallin du matériau sous enquête (par exemple, si on étudie Si amorphe un laser de forte intensité peut se cristalliser l’échantillon). Cela peut être vérifié par imagerie à la même place deux fois, si les dégâts de modifications du spectre seraient intervenues. Si le signal est trop faible, le temps d’exposition peut être augmenté.
5. Acquérir le spectre de l’échantillon. Cela est généralement effectué automatiquement par l’instrument tout en le monochromateur de numérisation et lecture de la sortie de la CCD. Aucun fond analyses doivent être effectuées si l’échantillon est dans une enceinte complètement sombre, sinon lumière parasite va influencer la mesure.
6. Enquêter sur les données à l’aide d’un logiciel approprié et en utilisant la littérature. Ceci peut inclure l’élimination des rayons cosmiques, qui apparaissent comme des lignes très nettes et intenses dans le spectre et peut généralement être complètement enlevée... Interférences avec le substrat ou les contaminants peuvent se traduire par une ligne de base, qui peut être enlevé en ajustant une courbe appropriée (p. ex., ligne linéaire ou spline) vers les régions du spectre qui sont censés être plat (c'est-à-dire qui ne contiennent pas des pics de Raman provenant de l’échantillon). Pour certains matériaux le Raman différent pics peuvent apparaître ainsi à proximité de l’autre la déconvolution de pointe pourrait être nécessaire, pour cette vérification de la documentation sur le matériel.

Le spectre Raman de nanotubes de carbone multi à l’aide d’un laser à 514 nm est illustré à la Figure 1. La ligne de base linéaire a été supprimé et les données a été normalisées à la fonctionnalité plus intense autour de 1 582 cm^-1.

Plusieurs sommets peuvent être observés, qui proviennent des différentes caractéristiques cristallines de l’échantillon. Le D-pic à 1 350 cm^-1 est originaire de forme double résonance élastique phonon dispersion avec un défaut dans le réseau cristallin. Le G-crête (1 582 cm^-1) est lié à la liaison C-C de sp² hybridé et se trouvent dans n’importe quel matériel graphitique. Ce pic de fort a fait une épaule du côté droit du spectre, qui est le D' environ 1 620 cm^-1de la pointe. Ce pic est à nouveau défaut lié.

À nombres d’ondes plus élevées plusieurs autres sommets peuvent être observés. Le G' (ou 2D) PIC vers 2 700 cm^-1 est l’harmonique de la bande D et est due à deux processus de diffusion des phonons d’inélastiques. Pour cette raison, il n’a pas défauts et se trouvent dans les échantillons cristallins hautes. Le même est vrai pour la 2D' bande environ 3 240 cm^-1, qui est l’harmonique de la D' band. Enfin, le D + G autour de 2 930 cm^-1 est la combinaison harmonique du groupe D et G.

Figure 1. Spectre Raman des nanotubes multi-murés de carbone. Le spectre a été obtenu à l’aide d’un laser à 514 nm, la ligne de base linéaire a été supprimé par un montage dans les zones plates du spectre et le spectre est normalisé au G-pic.

La spectroscopie Raman peut être appliquée dans un large éventail de domaines, allant de la (bio) chimie, de physique du solide. En chimie, spectroscopie Raman permet de cerner l’évolution des liaisons chimiques et d’identifier des molécules spécifiques (organiques ou inorganiques) en utilisant leurs empreintes digitales Raman. Cela peut être fait en soit, à l’état solide ou liquide phase gazeuse du matériau. Il a été, par exemple, utilisée en médecine pour enquêter sur les composants actifs de la drogue, et les analyseurs de gaz de Raman sont utilisés pour la surveillance en temps réel des gaz respiratoires pendant la chirurgie.

En physique du solide Raman spectroscopie est utilisée pour caractériser les matériaux et déterminer leur orientation cristalline, la composition, tension, température et cristallinité. Il a été utilisé pour identifier des compositions minérales et peut être utilisé dans les analyses de preuves médico-légales trace. Il est également possible d’observer des plasmons, et autres excitations de basse fréquence de l’état solide à l’aide de la spectroscopie Raman. Précisément pour les matériaux graphitiques, il a été utilisée pour étudier la cristallinité, le diamètre des nanotubes simples ou à double paroi et leur chiralité. Pour le graphène, il peut être également utilisé pour identifier le nombre de couches de graphène.

Un gros avantage de la spectroscopie Raman par rapport aux autres méthodes spectroscopiques, c’est qu’il nécessite généralement aucune préparation de l’échantillon si vous pouvez vous concentrer sur l’échantillon au microscope, permet d’analyser des échantillons de taille µm, ne nécessite aucun contact et est non destructif.