ラマン分光を用いた化学分析

ソース: 石原良一講座-デルフト工科大学

ラマン分光法は、システムの振動解析および他の低頻度モードの技術です。化学のラマン指紋による分子を識別するために使用されます。固体物理学の材料、および特に、結晶構造や結晶化度を調査するより多くを特徴付けるものです。比較して結晶構造 (電子顕微鏡や x 線回折など) を調査するための他の技術にラマン マイクロは非破壊的、一般的にサンプル調製が不要、小さなサンプル ボリュームに対して実行できます。

ラマンを実行するため単色レーザー分光法は、サンプルに輝いていた。サンプル ラマン活性 (SiO₂など) ではない透明な層でコーティングが必要な場合または純水に配置。サンプルから生じる電磁放射 (通常可視、近赤外または紫外範囲付近) を収集、レーザー波長が (例えば、によってノッチまたはバンドパス フィルター)、除外されて、その結果、光単色光分光器 (例えば、格子) CCD 検出器に送信されます。これを使って、非弾性散乱光、ラマンから散乱をキャプチャし、サンプルのラマン スペクトルを作成するために使用することができます。

場合ラマン顕微分光はサンプルでは、1 μ m²のような小さな領域に集中することができますに達する前に顕微鏡を通過します。これはレイヤーのスタックを調査するために、サンプル、または共焦点顕微鏡の正確なマッピングをことができます。ケアは取られる、ただし、小さくて激しいレーザー スポットを傷つけないサンプルがあります。

このビデオで簡潔に、ラマン スペクトルを取得するための手順を説明して単層カーボンナノ チューブからキャプチャしたラマン スペクトルの例が与えられます。

ラマン分光法によって異なりますラマン散乱、原子または分子内における低周波モード (振動や回転など) を持つ光子の散乱であります。これは IR の分光学、システムでの低周波モードによる赤外光の吸収に依存するのとは対照的です。両者は似ていますが、補完し合い、情報を提供します。ただし、これは振動機能がラマンおよび IR 'アクティブ'、つまり、プローブと表示されますなどはわけ。分子振動はラマン アクティブ IR の分光学のため振動は見えませんがそれは双極子モーメントの変化を引き起こすとき、分極率における変更を原因とするとき。これは、ラマン分光法の永久的な双極子モーメントが必要ないことを意味します。分子対称性の中心、両方の分光学的手法は相互排他です。極性結合は一般に中立的な債券いるラマン強烈な振動中に分極率における大きな変更を伴う彼ら弱いラマン信号を与えます。最後に、IR の分光学の 2 つのドローバックは水を溶媒として使用することはできませんと、試料が複雑です。レーザーラマン分光装置は、しかしより高価な。

散乱後放出される光子がそれぞれストークス ・反ストークス散乱と呼ばれる事件の光子よりも低い、または高い周波数です。ストークス ・ アンチストークス線エネルギー、同じシフトしているが、大きさは例えば基板の温度によって異なります。分子の光子は債券と使用されるレーザーの波長に敏感である分子の振動と対話します。これにより、仮想エネルギー状態それは弾性光子を放出した後、短い時間のために終了する分子。着信光子を作成する固体材料、電子・正孔対の場合結晶格子のフォノンと散りやすくすることができます。フォノンは準粒子、原子の格子の集団量子振動運動または凝縮物質中の分子を記述します。この散乱イベント後電子-正孔の崩壊をペアでシフトした周波数の光子を放出します。

これらの散乱光子のスペクトルは、入射光子ラマン スペクトルは、周波数の差 (単位 cm^-1に波数で測定) 対散乱光子の強さを示しています。システムにおける振動モードを使用するレーザーの波長に敏感であるし、彼らの強さと場所レーザー波長間で異なることができる場合、ピークはラマン スペクトルにのみ表示されます。通常、ピーク秋 500 – 2,000 cm^-1の範囲内より高い順序のピークは 1 次ラマン散乱ピークの波数の倍数を見つけることができます。ピークの強度は発生するレーザー ・ フォーカス、捕捉時間と散乱確率の力を含む多くの要因に依存します。したがって、スペクトルの強度は、直接比較することはできません、常に強度比に変換する必要があります。ピークの半値幅で全幅は、異なる測定の間直接比較できます。

1. 必要なレーザーをオンにし、正しい使用波長光学系を選択します。ウォーム アップ時間をかけて安定した発光を得るためのレーザーをしましょう。
2. レーザーラマン分光装置の必要な校正を実行します。楽器によりますが, 結晶 Si のラマン散乱ピークの既知の位置にラマンシフトのキャリブレーションに内部の Si 標準試料を使用するここで。それはレーザーの波長に敏感である知られている位置の強いシャープなピークを与える Si がしばしば使用されます。まず、基準試料のラマン スペクトルは、適切な露出のエネルギーと時間を使用して取得されます。得られたスペクトルの波数は、(520.7±0.5 cm^-1に強いピークが観測した Si の場合) 文献値と比較されます。不一致の場合単色光分光器 (多くの場合格子) に関して CCD の位置が変更されます。ほとんどの市販ラマン ツールには、これを達成するためにキャリブレーション ルーチンが含まれます。
3. 検討する必要のある層の顕微鏡とフォーカスの下にサンプルを配置します。一般に、閉じることができる暗いエンクロージャを使用して迷光を削除します。レーザーのパスはきれいなスペクトルを得るために光吸収やラマン活性層でふさがれていないことを確認します。ラマン スペクトルは多くの材料から見つけることができる文献で、材料実験に影響を与える可能性がありますを決定するを使用できます。不明なピークは、サンプルに由来する知られているピークの横に表示する場合、彼らは宇宙線 (これは一般に広く、非常に強烈なだけいくつか波数)、または他の層の測定と干渉することによってできます。場合は、層が薄い材料のレーザーの減衰長と比較して、下に基板はプローブもされるそうです。
4. モノクロでスキャンする必要があります波数の範囲を選択します。これは高い依存サンプルです。一般的に文学に興味を持ってのラマンピークが表示されます地域を見つけることができます。完全に未知試料の広い範囲のため (例えば、100 – 2,000 cm^-1)テスト スキャンを実行できます。拡張スキャンはしかしより多くの時間を消費します。十分な信号を生成するが、調査の下で材料の結晶格子を傷つけていないことをレーザー強度を選択 (例えば、アモルファス Si を検討した場合高強度レーザーが結晶化サンプル)。これは、スペクトル変化の被害が発生した場合、二度同じ場所を画像でチェックできます。信号が弱すぎる場合は、露出時間を増やすことができます。
5. 試料のスペクトルを取得します。一般的にこれは自動的に計測器によって、モノクロ メーターをスキャンし CCD の出力を読みます。背景スキャン サンプルは、完全に暗いエンクロージャの場合実行する必要なし、それ以外の場合迷光が計測に影響します。
6. 適切なソフトウェアを使用してデータを調査、文献の使用します。これは、スペクトルの非常に鋭いと強烈な線として表示され、完全に削除することができます一般的に宇宙線の除去を含めることができます.基板や汚染物質との干渉はベースライン、あてはめ平らにすると予想されるスペクトルの領域に適切な曲線 (直線またはスプラインなど) によって削除することができます、ことが (すなわちサンプルから発生したラマン散乱ピークは含まれません)。いくつかの材料の異なるラマンのピークは互いの近くにそのピーク デコンボリューションは素材上でこのチェック、文学に必要なされる可能性があるを表示できます。

514 nm レーザを用いた多層カーボンナノ チューブから撮影したラマン スペクトルは図 1に示します。線形の基準が削除され、データは 1,582 cm^-1中最も強烈な機能に正規化されています。

いくつかのピークが観察できます、サンプルのさまざまな結晶性機能から由来します。1,350 cm^-1 D ピーク由来フォーム二重共鳴弾性フォノン散乱結晶格子欠陥とします。G ピーク (1,582 cm^-1) sp²交配させられる炭素-炭素結合に関連している、任意の炭素質材料で見つけることができます。この強力なピークは、D は、スペクトルの右側にある肩を実際には ' 約 1,620 cm^-1をピークします。このピークは、もう一度関連欠陥です。

高い波数で他のいくつかのピークが観察できます。G' (または 2 D) 2,700 cm^-1前後のピークは、D バンドの倍音は 2 つの非弾性フォノン散乱プロセスによって引き起こされます。このため、それは欠陥を必要としない、高結晶性試料で見つけることができます。2 D でも、同じです 'バンド約 3,240 cm^-1D の倍音である' バンド。最後に 2,930 cm^-1前後 D + G は、D と G バンドの結合された倍音です。

図 1。多層カーボンナノ チューブのラマン スペクトルです。514 nm レーザを用いたスペクトルが得られた、直線のベースラインは、スペクトルの平坦な領域への当てはめによって削除されたスペクトルは G ピークに正規化し、。

ラマン分光法は、化学 (bio) から固体物理学まで幅広い分野の広い範囲で適用できます。化学では、ラマン分光法は化学結合の変化を調査し、ラマン指紋を使用して (有機、無機) の特定の分子を識別する使用できます。これは、材料のガス、液体、または固体相のどちらかで行うことができます。されているそれ、例えば、薬剤の活性成分を調査する医学で使用されて、手術中に呼吸ガスのリアルタイム モニタ リングのラマン ガスアナライザーを使用します。

固体物理学ラマン分光法を使用して、材料を特徴付けるし、結晶方位、組成、ストレス、温度、および結晶化度を決定します。それは鉱物組成を識別するために使用されています、法医学的証拠解析で使用することができます。また、プラズモンを観察することが可能だと他の低周波励起固体のラマン分光を用いたします。用黒鉛材料は、結晶性、単一および二重壁カーボンナノ チューブの直径とそのキラリティを調査する使用されています。グラフェンのそれがグラフェンの層数を識別するために使用するもできます。

ラマン分光法の大きな利点は他の分光方法よりは、通常ない試料場合顕微鏡サンプルに焦点を当てることができます μ m サイズのサンプルを分析することができます、接触を必要としないと非破壊は、必要です。