רמאן ספקטרוסקופיה לניתוח כימי

ספקטרוסקופיית רמאן תלויה בפיזור Raman, שהוא פיזור inelastic של פוטון עם מצבי תדר נמוך (למשל מצבי רטט או סיבוב) במערכת של אטומים או בתוך מולקולות. זאת בניגוד לספקטרוסקופיית IR, התלויה בספיגת אור IR על ידי מצבי תדר נמוך במערכת. שתי הטכניקות מספקות מידע דומה, אך משלים. עם זאת, זה לא אומר כי תכונות רטט הן Raman ו- IR "פעיל", כלומר, הם מופיעים כאשר נחקר. עבור מולקולות, רטט הוא Raman פעיל כאשר הוא גורם לשינוי בקיטוב, בעוד עבור ספקטרוסקופיית IR רטט נראה כאשר הוא גורם לשינוי ברגע דיפול. משמעות הדבר היא כי עבור ספקטרוסקופיה Raman אין רגע דיפול קבוע נדרש. עבור מולקולות עם מרכז סימטריה, שתי השיטות הספקטרוסקופיות הן הדדיות בלעדיות. קשרים קוטביים בדרך כלל נותנים אות רמאן חלש, בעוד קשרים ניטרליים הם בדרך כלל אינטנסיביים Raman כפי שהם כרוכים שינוי גדול בקיטוב במהלך תנודות. לבסוף, שני משיכות לאחור של ספקטרוסקופיית IR הם כי מים לא יכולים לשמש ממס והכנת מדגם הוא מורכב יותר. ספקטרוסקופ של רמאן, לעומת זאת, יקר יותר.

לפוטון הנפלט לאחר הפיזור יש תדר נמוך או גבוה יותר מאשר פוטון האירוע, אשר נקרא סטוקס ופיזור אנטי סטוקס, בהתאמה. הקווים סטוקס ואנטי סטוקס יש את אותו שינוי באנרגיה, אבל הגודל שלהם משתנה בהתאם למשל טמפרטורת המצע. עבור מולקולות הפוטונים מתקשרים עם הקשרים והתנודות במולקולה הרגישים לאורכי הגל של הלייזר המשומשים. זה גורם למולקולה לצאת למצב אנרגיה וירטואלית לזמן קצר, ולאחר מכן היא פולטת פוטון באופן לא ברור. במקרה של חומרים מצב מוצק הפוטון הנכנס יוצר וזוג חור אלקטרונים, אשר יכול להתפזר עם פונון בסריג הגביש. פונון הוא מעין חלקיק, המתאר תנועה רטטית מרוכזת בקוונטים בסריג של אטומים או מולקולות בחומר מרוכז. לאחר אירוע פיזור זה, חור האלקטרונים מצמיד נרקב ופולח פוטון בתדר מוזז.

הספקטרום של פוטונים מפוזרים אלה הוא ספקטרום Raman, המציג את עוצמת הפוטונים הפזורים לעומת הפרש התדרים (הנמדד במספרי גלים עם יחידות ס"מ^-1) לפוטוני האירוע. פסגות מופיעות בספקטרום של רמאן רק אם מצבי רטט במערכת רגישים לאורך הגל של הלייזר המשמש, ועוצמתם ומיקומם עשויים להיות שונים בין אורכי גל לייזר. בדרך כלל, הפסגות נופלות בטווח של 500-2,000 ס"מ^-1,ופסגות סדר גבוהות יותר ניתן למצוא סביב כפולות של מספר הגל של פסגת הרמאן ממסדר ראשון. עוצמת הפסגות תלויה בגורמים רבים, כולל כוח הלייזר, המיקוד, זמן הרכישה וההסתברות לפיזור להתרחש. לכן, לא ניתן להשוות ישירות את האינטנסיביות בין הספקטרום, ותמיד יש להמירן ליחסי עוצמה. ניתן להשוות ישירות את הרוחב המלא בחצי המקסימום (FWHM) של שיא בין מדידות שונות.

ספקטרום Raman שנלקח מננו-צינוריות פחמן מרובות קירות באמצעות לייזר 514 ננומטר מוצג באיור 1. קו הבסיס הליניארי הוסר והנתונים נוטרו לתכונה האינטנסיבית ביותר סביב 1,582 ס"מ^-1.

ניתן לצפות במספר פסגות, שמקורן בתכונות גבישיות שונות של המדגם. שיא D ב 1,350 ס"מ^-1 מקורו טופס פונון אלסטי תהודה כפולה פיזור עם פגם בסריג הגביש. פסגת ה- G (1,582 ס"מ^-1) קשורה לקשר C-C ההיברידי sp² וניתן למצוא אותה בכל חומר גרפיטי. לשיא חזק זה יש למעשה כתף בצד ימין של הספקטרום, שהוא שיא D סביב 1,620 ס"מ^-1. שיא זה קשור שוב לפגם.

במספרים גבוהים יותר ניתן לראות כמה פסגות אחרות. פסגת G' (או 2D) סביב 2,700 ס"מ^-1 היא הגוון של הלהקה D, והוא נגרם על ידי שני תהליכי פיזור פונון inelastic. בגלל זה זה לא צריך פגמים ניתן למצוא בדגימות גבישיות גבוהות. כך גם לגבי הלהקה הדו-ממדית, שסביב 3,240 ס"מ^-1,שהיא הגוון ההפוך של להקת D. לבסוף D + G סביב 2,930 ס"מ^-1 הוא הגוונים המשולבים של הלהקה D ו- G.

איור 1. ספקטרום רמאן של צינורות פחמן מרובי קירות. הספקטרום הושג באמצעות לייזר 514 ננומטר, הבסיס הליניארי הוסר על ידי התאמה לאזורים השטוחים של הספקטרום ואת הספקטרום מנורמל לפסגת G.

ספקטרוסקופיה של רמאן יכולה להיות מיושמת במגוון רחב של תחומים, החל (ביו) כימיה לפיזיקה מצב מוצק. בכימיה, ספקטרוסקופיה Raman יכול לשמש כדי לחקור שינויים בקשרים כימיים ולזהות מולקולות ספציפיות (אורגניות או אנאורגניות) באמצעות טביעת האצבע Raman שלהם. זה יכול להיעשות בשלב הגז, הנוזל או מצב מוצק של החומר. זה כבר, למשל, בשימוש ברפואה כדי לחקור את המרכיבים הפעילים של תרופות, מנתחי גז Raman משמשים לניטור בזמן אמת של גזים נשימתיים במהלך הניתוח.

בפיזיקה של מצב מוצק משמש ספקטרוסקופיית רמאן כדי לאפיין חומרים ולקבוע את אוריינטציה הגביש שלהם, הרכב, מתח, טמפרטורה, גבישיות. זה שימש לזיהוי הרכבים מינרליים, והוא יכול לשמש ניתוחי ראיות עקבות משפטיות. ניתן גם לצפות פלסמונים, והתרגשות בתדר נמוך אחרים של מוצק באמצעות ספקטרוסקופיה Raman. במיוחד עבור חומרים גרפיטיים זה שימש כדי לחקור את הגבישות, את הקוטר של צינורות יחיד דו-דופן, ואת הכיראליות שלהם. עבור גרפן זה יכול לשמש גם כדי לזהות את מספר שכבות גרפן.

יתרון גדול של ספקטרוסקופיה Raman על פני שיטות ספקטרוסקופיות אחרות הוא שזה בדרך כלל לא דורש הכנה מדגם אם אתה יכול להתמקד במדגם עם מיקרוסקופ, יכול לנתח דגימות בגודל מיקרומטר, לא דורש מגע, והוא לא הרסני.