微波热解法制备了更高氮素/氧螯合吸附的生物物质基介孔碳对 cu (ii) 的研究

本文提出了一种在不同热解模式下, 通过化学活化和改性法合成生物质氮氧/双掺杂介孔碳的方案。我们证明, 微波热解有利于随后的改性过程, 同时引入更多的氮和氧官能团的碳。

提出了一种对铜 (ii) 进行高氮氧螯合吸附的生物质介孔活性炭的环保技术。以磷酸浸渍的甘蔗渣为前体。为了对前体进行热解, 采用了两种独立的加热方式: 微波热解和传统的电加热热解。由此产生的甘蔗渣衍生的碳样品通过硝化和还原改性进行了改性。氮 (n)/氧 (o) 官能团同时引入活性炭表面, 通过络合和离子交换提高其对铜 (ii) 的吸附。通过表征和铜吸附实验, 研究了四个制备的碳样品的理化性质, 确定哪种加热方法有利于随后对 nto 官能团的掺杂进行改性。该技术在分析氮吸附、傅里叶变换红外光谱和批量吸附实验数据的基础上, 证明了微波热解碳具有较多的缺陷位点, 从而节省了时间的有效微波。热解对碳贡献了更多的 nno 物种, 尽管它导致了更低的比表面积。该技术为合成氮、氧含量较高的吸附剂提供了一条很有前途的途径, 并为重金属离子在废水修复应用中的吸附能力提供了更高的吸附能力。

活性炭具有独特的吸附性能, 如多孔结构发达、比表面积高、表面官能团多;因此, 它被用作水处理或净化^1,2,3,4的吸附剂。活性炭除了具有物理优点外, 还具有成本效益, 对环境无害, 其原料 (如生物量) 丰富, 容易获得^5,6。活性炭的物理化学特性取决于其制备过程中使用的前体和活化过程的实验条件⁷。

通常使用两种方法制备活性炭: 一步和两步方法⁸。"一步到位" 一步方法指的是先质体同时被碳化和激活, 而两步方法则是按顺序提到的。从节能环保的角度来看, 一步方法更倾向于降低温度和压力要求。

此外, 还利用化学和物理活化来改善活性炭的结构性能。化学活化具有较低的活化温度、较短的活化时间、较高的碳产率、在一定程度上更发达、可控的孔隙结构 9,具有明显的优势。已测试, 化学活化可以通过浸渍生物质浸渍生物质作为原料与 h3 po 4,zncl₂, 或其他特定化学品, 然后热解, 以增加活性炭的孔隙率, 因为由于这些物质的脱氢能力 10^、11, 通过后续的加热处理可以很容易地去除生物质的木质纤维素成分。因此, 化学活化大大增强了活性炭毛孔的形成, 或提高了对污染物¹²的吸附性能。酸性激活剂比 h3 po₄更受欢迎, 因为它的能源需求相对较低, 产量较高, 对环境^{的影响较小}13.

微波热解具有节省时间、室内加热均匀、节能、选择性加热等优点, 使其成为合成活性炭^{14、15 的}替代加热方法。与传统的电加热相比, 微波热解可以增强热化学过程, 促进某些化学反应.最近, 广泛的研究重点是利用一步微波热解^{9、17、18、19}从生物质中化学活化制备活性炭。因此, 微波辅助 h3 po 4 活化合成生物物质活性炭具有十分丰富的信息量和环保性.

此外, 为了提高活性炭对特定重金属离子的吸附亲和力, 提出了利用异质原子 [n、o、硫 (s)等) 将掺杂到碳结构中的方法, 这已被证明是一种理想的方法^{20、21、22、23、24、25、26}。石墨层内部或边缘的缺陷位点可以被异质原子所取代, 从而产生功能基团²⁷。因此, 硝化和还原改性被用来修改由此产生的碳样品, 使其成为涂料 nto 功能基团, 在有效地与重金属协调形成络合和离子交换²⁸方面发挥着至关重要的作用。

基于以上发现, 我们提出了一种利用化学活化法合成生物质中的 n o 双掺杂介孔碳的方法, 以及两种不同的热解方法, 并进行了改性。该协议还确定了哪种加热方法有利于随后对 nto 官能团的掺杂进行改性, 从而提高了吸附性能。

1. 制备甘蔗渣活性炭

1. 基于甘蔗渣的活性炭前体的制备
   1. 用去离子水冲洗甘蔗渣 (从中国江苏的一个农场获得), 并将样品放入100°c 的烘箱中10小时。
   2. 用磨床将干甘蔗粉碎, 并通过50目筛子筛筛粉。
   3. 将30克细甘蔗渣粉放入 15 wt% 的磷酸 (h3 po₄)溶液中, 重量为 1:1, 重量为 24h. 在105°c 的烤箱中将混合物干燥 6小时, 收集所产生的产品作为甘蔗渣型活性炭 (bac) 的前体。
2. 常规的前体电加热热解
   1. 将15克的前驱体放入石英船中, 然后将石英船插入电炉的石英玻璃管中。
   2. 将加热速率设置为5°c 分钟^-1 , 使样品碳化。当温度达到500°c 时, 将温度保持在 90分钟, 然后让由此产生的活性炭样品冷却到氮气的室温。在整个过程中, 使用转子流量计确保氮气流量为80毫升分钟-¹ 。
   3. 将电熔炉热解和收集以甘蔗渣为基础的活性炭 (ebac), 然后在105°c 的真空烘箱中加热24小时。
3. 前体的微波热解
   1. 将15克的前体放入微波炉中 (频率为 2.45 ghz)。
   2. 将微波炉的功率设置为 900 w, 将样品热解 22分钟, 并使用转子流量计确保氮气流量在20毫升分钟^-1 。转子流量计的进气口使用软管连接到氮气缸, 而出口连接到微波炉的进气口。
   3. 让产生的碳冷却到氮气的室温。在烧杯中进行示踪并收集碳样品, 然后加入300毫升的盐酸 (0.1 m)。在室温下, 使用磁力搅拌器 (200 转/分) 搅拌混合物12小时以上。
   4. 用真空过滤滤纸过滤碳, 用去离子水冲洗样品, 直到洗涤水的 ph 值 > 6。在105°c 的真空烘箱中, 将微波热解的甘蔗渣活性炭 (mbac) 在105°c 的真空烘箱中干燥24小时。

2. 电炉热解甘蔗基活性炭和微波热解基活性炭的改性

注: 对这两个样本的修改是根据文献²⁹进行的。

1. 硝化
   1. 在 0°c (冰浴) 烧杯中混合50毫升的浓硫酸和50毫升的浓缩硝酸。
      注意: 当浓硫酸和浓硝酸混合时, 应将浓硫酸慢慢加入浓硝酸中, 用玻璃棒搅拌, 及时冷却。
   2. 在混合溶液中加入10克 ebac/mbac。使用磁力搅拌器搅拌混合物 120分钟 (200 转/分)。
   3. 用真空过滤滤纸过滤硝化的 ebac/mbac。用去离子水清洗碳, 直到洗涤水达到 ph 值 6, 然后在90°c 的烘箱中干燥24小时。
2. 还原性改性
   1. 在三颈烧瓶中, 加入 5.05 g 的结果产品、50毫升的去离子水和20毫升的氨溶液 (15 m)。用磁力搅拌器搅拌该混合物 15分钟 (200 rpm), 然后加入28克_na2s2o4, 并在室温下搅拌20分钟。
   2. 将回流冷凝器安装在烧瓶上, 并使用油浴将混合物加热至100°c。在烧瓶中加入 120毫升的 ch 3 cooh (2.9 m), 并允许混合物在回流下用磁力搅拌器搅拌 5小时 (在200转/分)。
   3. 取下油浴, 使溶液冷却到室温。过滤碳样品, 用去离子水清洗, 直到溶液 ph 值 > 6。在90°c 下干燥改性 ebac/mbac, 并将其表示为 "ebac-nac-nac-n"。

3. 吸附剂特性

1. 结构件c加硬--氮吸附吸附-解吸等温线
   1. 称重一个空的样品管。在样品管中加入碳样品 (~ 0.15 g)。
   2. 在110°c 的温度下, 在真空中对样品进行5分钟的脱脂。称量含有碳的样品管。计算碳样本的重量。
   3. 将样品管安装到表面积的试验区, 并使用液氮在-196°c 时测量样品管.
2. 化学特性--傅里叶变换红外光谱
   1. 检查温度和湿度计, 观察环境是否符合要求: 温度应为 16-25°c, 相对湿度应为 20%-50%。
   2. 取下样品库中的干燥剂和防尘罩。
   3. 在110°c 下干燥碳样品和溴化钾 4小时, 以避免水对光谱的影响。将碳样品与溴化钾混合, 然后使用按压机制制备测试样品。
   4. 将样品放入测试区域并设置软件的参数。
   5. 保存光谱并取出样品。对光谱³¹执行所需的数据处理。

4. 铜 (ii)-吸附实验

1. 吸附等温线
   1. 将 0.05 g 的吸附剂放置在每个锥形烧瓶中, 其中包含具有选定初始浓度 (10、20、 30、40、50、60、80和100毫克 l-1) 的 cuso 4 溶液 (ph 5) 的25毫升.使用 0.1 m hno₃和 0.1 m naoh 溶液来调整每个铜溶液的 ph 值。
      注: 所选初始浓度的溶液由1克^{l-1 cuso} ₄溶液稀释, 该溶液由溶解的3.90625 克蓝色玻璃醇固体组成, 使用 1, 000 毫升体积的花瓶。
   2. 将盖子安装在锥形烧瓶上, 并将其放入恒温轨道振动台 (搅拌速率为150转/), 温度为 5°c°25°c 45°c, 时间为240分钟。
   3. 使用0.22μm 膜过滤器将吸附剂与溶液分离。
   4. 采用火焰原子吸收分光光度法测定滤液的铜浓度。
      注: 所有实验均以三份为一式三份进行, 并对数据进行了平均。铜 (ii), q e 的吸附能力计算如下:
      (2)
      这里
      c₀ = 初始铜浓度 (毫克 l-1),
      c_e = 最终浓度 (毫克 l-1),
      v = 溶液体积, 以及
      m = 每个吸附剂的重量 (g)。
2. ph 值的影响
   1. 将 0.05 g 的吸附剂放置在每个锥形烧瓶中, 其中包含25毫升_的cuso 4 溶液 (40 毫克 l-1), 并选择了初始 ph 值 (2、3、4、5、6和 7)。
   2. 在25°c 时将盖子安装在锥形烧瓶上, 并将其放入恒温轨道振动台 (搅拌速率为150转), 达到24小时的吸附平衡条件。
   3. 重复步骤 4.1.3-4.1.4。
3. 吸附动力学
   1. 将0.25 克的吸附剂放入烧杯中, 烧杯中含有125毫升的 cuso₄溶液 (30 毫克^l-1或100毫克 l-1, ph 值 5), 在25°c 的水浴中进行磁搅拌 (200 rpm)。
   2. 当接触时间达到0.5、1、2.5、5、10、30、60、120和180分钟时, 使用移液器绘制5毫升的溶液。
   3. 重复步骤 4.1.3-4.1.4。

图 1显示了四个样品的氮吸附吸附和解吸等温线。所有吸附等温线在低 pp₀区呈快速增加, 这些等温线属于 iv 型 (iupac 分类), 表明它们的孔隙结构由微孔和优势中^{孔 32}组成。

从氮吸附等温线获得的所有样品的表面物理参数见表 1。微波热解和改性都有助于较小的布鲁纳尔-埃米特-泰勒 (bet) 表面积和总孔隙体积, 改变样品的物理形态。

图 2给出了四个样品的傅里叶变换红外 (ftir) 光谱。mbac 带在1167厘米^-1 [碳 (c)-o 拉伸振动], 1620 厘米- 1 (c = o 拉伸振动), 2852 厘米- 1 [n-氢 (h) 拉伸振动], 2922 厘米- 1 (c-h 拉伸振动), 和3442厘米-¹ (o-1 (o-1 (o-1 h拉伸振动) 比 ebac 更强烈。这可能是由于微波热解对 bac 表面贡献了更多的氧官能团。对于 ebac-n 和 EBAC-N, 约 1573 cm-1和 1400 cm-1 的波段可能分别代表 c = n 和 n-h 组。研究发现, 改性后的碳材料得到了明显的氮氧官能团, 微波热解碳得到了更多, 这与元素分析一致, 如表 1所示。可以推测, 与传统的电加热热解相比, 微波热解更适合激活前驱体和根系进行进一步的改造。mbac-n 主要具有羟基、羧基、氨基和亚胺官能团。

图 3显示了四个样品在不同 ph 条件下的吸附能力。四种吸附剂在 ph 值为5时达到最佳吸附能力, 因此在 ph 值为5时进行了后续吸附实验。微波热解制备的样品在改性前后具有较好的铜 (ii) 吸附能力, 但其比表面积和孔隙体积较低。一般情况下, 吸附剂的吸附性取决于孔隙结构和表面官能团。因此, mbac-n 的高吸附能力是由于 n/o 表面基团的丰富。结果表明, 微波热解有利于后续引入表面官能团, 比电加热热解更能提高吸附能力。

MBAC-N 在5°c、25°c 和45°c 下对 cu (ii) 的吸附等温线如图 4a所示。随着温度的升高, 样品对铜 (ii) 的吸附性能会得到改善。通过比较表 2中的等温线参数, langmuir 等温线模型清楚地表明线性相关系数 (r2) 高于 0.99 (图 4b中的拟合线), 并测量到的吸附容量 (q⁰_手段) 与计算出的容量相同 (q⁰_cal)。因此, 该模型比 freundlich 和 temkin 等温线模型更适用, 这表明铜 (ii) 的吸收是一个化学吸附过程³³。

如图4c 所示, mbac-n 可在15分钟内达到 cu (ii) 平衡吸附能力的75% 左右, 在不同初始浓度下, 在约50分钟内几乎达到铜 (ii) 的吸附平衡。证明了 mbac-n 具有优良的吸附性能。从表 3可以看出, 伪二阶模型比 r2 = 0.999 (图 4d中的管线) 的 lagergren 和 elovich 模型要好.上述结果证实了 cu (ii) 对 mbac-n 的吸附是化学吸附的。因此,图 5提出了改性碳对铜 (ii) 的化学相互作用机理。表 4比较了最近文献^{34、35、36、37、38}中报告的生物物质活性炭对铜 (ii) 的吸附能力。研究发现, mbac-n 的吸附能力高于文献报道的其他吸附剂, 表明它是一种很有前途的去除铜 (ii) 的吸附剂。

图 1: 碳的氮吸附吸附和解吸等温线.图1中的插入图显示了 mbac-n 在较小的纵坐标范围内的氮吸附-解吸等温线。这些数据是从表面积和孔隙度分析仪的支持软件中获得的。这个数字是从万和李^{2 7 修改}的。请点击这里查看此图的较大版本.

图 2: ebac、ebac-n、mbac 和 EBAC-N 的 ftir 光谱.光谱可以确定样品的化学成分和表面官能团。这个数字是从万和李^{2 7 修改}的。请点击这里查看此图的较大版本.

图 3: 溶液 ph 值对铜 (ii) 吸附的影响.溶液中铜的浓度为40毫克 l-1.试验在25°c 和150转/分24小时进行, 达到吸附平衡。这个数字是从万和李^{2 7 修改}的。请点击这里查看此图的较大版本.

图 4: 基于代表性的 mbac-n 吸附性能分析.(a) 该面板显示了在5°c、25°c 和45°c 下 mbac-n 上铜 (ii) 的吸附等温线。(b) 该面板显示了使用 langmuir 等温线吸附铜的拟合结果。(c) 该面板显示了 mbac-n 上的 cu (ii) 的动力学, 初始浓度为30毫克^l-1和100毫克 l-1^.(d) 该面板使用伪二阶模型显示了在25°c 下吸附铜的拟合结果。这个数字是从万和李^{2 7 修改}的。请点击这里查看此图的较大版本.

图 5: 改性碳吸附铜 (ii) 的拟议机制.在这一反应过程中, 化学吸附主要涉及离子交换和络合。请点击这里查看此图的较大版本.

表 1: ebac、ebac-n、mbac 和 EBAC-N 的结构特征和元素组成.利用 bet 方法对纹理数据进行了分析。元素的相对重量百分比是根据干灰为基础计算的。此表已从 wan 和 li²⁷修改。

表 2: 不同温度下 mbac-n 上铜 (ii) 的等热参数.拟合参数来自线性化的朗穆伊尔、弗伦德利希和坦金吸附模型。此表已从 wan 和 li²⁷修改。

表 3: 不同初始浓度下 mbac-n 上 cu (ii) 的动力学参数.拟合参数来自线性化的拉格格伦、伪二阶模型和埃洛维奇模型。此表已从 wan 和 li²⁷修改。

表 4: 铜 (ii) 对不同吸附剂吸附能力的比较.活性炭去除铜 (ii) 的能力受溶液 ph 值的影响较大, 因此应获得接近 ph 值5的对比生物物质碳材料的吸附能力。

在该方案中, 关键的步骤之一是采用一步法成功制备具有较好物理化学性质的介孔碳, 在这种方法中需要确定最佳实验条件。因此, 在前面^的28, 我们进行了正交阵列微波热解实验, 考虑了甘蔗渣和磷酸的浸渍比, 热解时间, 微波炉功率, 和干燥时间的影响。此外, 在繁琐的铜 (ii) 吸附实验中, 特别是在调整溶液 ph 值时, 必须非常小心, 因为 ph 值对活性炭去除铜 (ii) 有很大影响 (图 3)。必须测试具有定义初始浓度的 cuso₄溶液的实际铜浓度, 并在公式 (1) 中将此值用作 c0。

通过化学活化, 可以获得更大的比表面积和更大的生物物质活性炭孔隙体积。然而, 在随后的热解和改性过程中, 比表面积和总孔隙体积都会减少, 这很可能是由于孔隙27的塌陷和堵塞造成的, 从而降低了吸附能力。因此, 需要进一步的工作来制备具有高表面积和丰富官能团的生物物质介孔碳。

微波热解可以较好地合成生物质基介孔碳, 对铜 (ii) 具有较高的氮氧-螯合吸附能力, 与传统加热方法相比具有诸多优点。然而, 在微波热解过程中, 无法准确地控制瞬时温度。生物质是一种很好的微波吸收材料, 在微波的作用下, 其温度会迅速升高。显然, 未来的工作需要研究热解温度如何影响生物物质碳的物理化学特性。

修改机制的详细描述超出了本文的范围, 但可以在早期发表的文献²⁷中找到。硝化和还原改性的潜在重要性值得重视, 它可以有效地同时在碳样品表面引入更多的 nno 官能团。然而, 改性过程中包含了许多实验步骤和危险的浓缩强酸的使用。一种更简单、更有效的氮/氧改性方法可在进一步研究中进行测试和应用。

我们已经证明了一种环保的节能方法, 用于制备生物质为基础的介孔碳, 同时利用硝化和还原路线在碳的制备。这种 n o 双掺杂活性炭具有较高的水溶液中重金属离子吸附能力, 适用于废水修复。我们期望该协议将为通过省时、有效的微波热解快速制备生物质高吸附碳提供思路, 并将在未来进行优化。

作者没有什么可透露的。

作者表彰了中国中央大学基础研究基金 (kyz201562)、中国博士后科学基金 (编号 2014m5660429) 和江苏省重点研究开发规划 (编号:BE2018708)。