Fotokatalitik Aktiviteler için Metal Oksit Heteroeklemi

Bir heteroeklemin geliştirilmesi, zaman/enerji açısından verimli bir süreç olan çözelti yanma sentezinin fotokatalitik aktivitelerini artırır. Bu protokolde malzemelerin özelliklerini değerlendirmek için ileri analitik karakterizasyon teknikleri kullanılmış ve nanokompozitler gelişmiş asit turuncu-8 boya bozunması göstermiştir.

Özellikle endüstriyel ölçekli uygulamalar için sentez tekniklerinde ve bunların optimal özelliklerinde iyileştirmeler için önemli bir küresel talep vardır. Sol-jel bazlı çözelti yanma sentezi (SG-SCS), sıralı gözenekli malzemeler üretmek için basit bir yöntemdir. Bu bağlamda, Pearson'ın sert ve yumuşak asitler ve bazlar teorisi, uygun bir heterojunction oluşturmak için konak-dopant reaktivitesinin seçilmesine yardımcı olur.

Bir heteroeklemin oluşumu aynı zamanda malzemelerin temel özelliklerini değiştirir, yük transferi veya sinerjik aktiviteler yoluyla fotokatalizi iyileştirir. Diferansiyel termogravimetri oranı analizi (DTG) yoluyla yapılan stabilite değerlendirmesinin sonuçlarına dayalı olarak bu işlem için 500 °C'lik bir kalsinasyon sıcaklığı idealdir.

Üretilen nanopartiküllerin (NP'ler) ve nanokompozitlerin (NC'ler) nano ölçekli boyutları, X-ışını kırınımı ve yüksek çözünürlüklü transmisyon elektron mikroskobu (HRTEM) kullanılarak doğrulandı. Ayrıca, taramalı elektron mikroskobu mikrografları ve BET analizleri, malzemelerin gözeneklilik yapısını doğruladı. HRTEM, X-ışını fotoelektron spektroskopisi ve enerji dağıtıcı X-ışını araştırmaları malzeme bileşimini oluşturdu. Çalışma, NC'lerin asit turuncu 8 (AO8) rengini çıplak ZnO'dan daha verimli bir şekilde bozduğunu buldu.

Çevrenin korunması, dünya çapındaki şirketlerin hızlı yükselişiyle birlikte büyük bir endişe haline geldi. Sonuç olarak, nanoteknoloji tabanlı nanomalzemeler (NM'ler) ve bunların sentezi, modern bilim dünyasında araştırmacıların dikkatini dökme malzemeler üzerinde çekmiştir¹. Organik ve inorganik kirleticileri arıtmak için çeşitli fizikokimyasal yaklaşımlar uyarlanmıştır ^2,3. Bu bağlamda, basitliği ve ikincil kontaminasyon yaratmadan toksinleri çözme kabiliyeti nedeniyle, heterojen fotokataliz uyarlanabilir bir iyileştirme tekniği olarak kabul edilmektedir⁴. Çalışmalar, bileşenin elektron deliği rekombinasyonunu, yüzey alanını ve hacmini azaltmaya yardımcı olan uygun bant aralıklı yarı iletkenler arasında bir heteroeklem veya doping tasarlamıştır. Bu durum daha sonra boyaların ^5,6,7 fotokatalitik bozunmasını arttırdı. Son çalışmalar ayrıca heteroeklemler/hibritler ^8,9 aracılığıyla sinerjik ve şarj cihazı transferi iyileştirme rolü bildirmiştir ve yarı iletken metal oksitler, çok işlevli uygulamalar için benzersiz fiziksel ve kimyasal özellikler göstermektedir¹⁰. Sonuç olarak, TiO₂ ve çinko oksit NP'leri (ZnO NP'ler) araştırmacılar arasında önemli bir ilgi görmüştür^11,12.

Tek malzemelerle karşılaştırıldığında, bir heteroeklem oluşumu, malzemelerin yüzey alanını ve hacim oranını arttırmak ve bir malzemenin fotokatalitik ve antibakteriyel performansını iyileştirmek için benzersiz tercihlerden biri haline gelmiştir. Ayrıca, ikili heteroeklemlerin sinerjik etkisi, ikili heteroeklemlere kıyasla fotojenere elektron/delik çiftlerinin ayrılmasını iyileştirir^13,14. Çalışmalar, Mn₂O₃ ve ZnO NP'ler¹⁵ arasındaki bir heteroeklemin, sentezlenen NP'lerde stabiliteyi ve substrat adsorpsiyon kapasitesini geliştirdiğini ve yük transfer direncini azalttığını göstermiştir. Ayrıca, birkaç çalışma, heteroeklem veya katkı maddesi oluşumunu test etmek için Pearson'ın sert ve yumuşak asitler ve bazlar (HSAB) teorisine dayanan konak-katkı maddesi reaktivitesini kullanmıştır. Sert Lewis asitlerinin (Mn(III) gibi), su^16,17 gibi sert bir baz çözücünün varlığında Zn (II) konak kafesinin sınır çizgisine dileve dilediği bulunmuştur. Konak yüzeyine adsorbe edilirler ve kalsinasyon üzerine bir melez oluşturmak üzere oksitlenirler.

Potansiyeli nedeniyle, malzeme sentezinin endüstriyel olarak ölçeklenebilir uygulamaları için mevcut küresel odak noktası, yaklaşımı ve eleştirel bakış açılarını geliştirmektir¹³. Çözelti yanma sentezi (SCS), iyon/kütle taşıma olgusunda¹⁹ önemli bir rol oynayan düzenli olarak sıralanmış gözenekli malzemeler¹⁸ oluşturmak için basit, zaman/enerji açısından verimli bir yöntemdir. SCS, Pearson'ın sert ve yumuşak asitler ve bazlar (HSAB) teorisine dayanan iyi bir katkı maddesi-konak dağılımı veya heteroeklem içerir. Doping/heteroeklem, malzemelerin optik, manyetik ve elektriksel özelliklerini ayarlayabilir ve ardından etkili yük transferi ve/veya sinerjik roller²⁰ yoluyla malzemelerin uygulanmasını artırabilir. Mimari yönlendirici ajan (ADA) destekli SCS, enerji dönüştürme cihazlarında kütle / iyon taşınması için kullanılan sıralı kolloidal nanokristal çerçeveler (CNF'ler) de üretebilir^21,22.

Bu çalışma, çevre dostu bir SG-SCS yaklaşımı ile ZnO NP'leri ve ZnO bazlı ikili nanokompozit (NC'ler) heteroeklemi sentezlemek için bir poli-vinil alkol (PVA) yüzey aktif madde ve kompleks oluşturucu madde üretti. Yük transferinde hayati bir rol oynayan oksitler arasındaki heterobağlantı, HSAB teorisine dayanarak tahmin edildi. Malzemelerin yapısal, optik ve morfolojik özelliklerini anlamak için karakterizasyon teknikleri kullanılmıştır. Malzemenin bozunma verimliliği hem kararlı hem de toksik AO8 boyaları üzerinde test edildi.

1. Nanomalzeme sentezi

1. ZnO-Mn₂O₃ nanokompozit sentezi
   1. Yüzey aktif madde olarak poli-vinil alkol ve kompleks oluşturucu ajan destekli SG-SCS yaklaşımı kullanarak nanokompozitleri sentezleyin. SG-SCS yaklaşımının grafiksel bir gösterimi için Ek Şekil S1'e bakın.
   2. 1.5 g PVA polimerini 100 mL damıtılmış su içinde 115 ° C'de yaklaşık 15 dakika boyunca manyetik bir karıştırıcı üzerinde sürekli karıştırarak çözün²³.
   3. Tuz öncü çözeltilerini, %90 v/v konsantrasyonda çinko nitrat hekzahidrat ve %10v/v konsantrasyonda manganez sülfatı yaklaşık 10 dakika sürekli karıştırarak yukarıda çözünmüş PVA çözeltisine dökün ve sıcaklığı 70 °C'ye düşürün.
      NOT: Çekirdek doping yaklaşımını takip etmek için nanokompozit öncü reaktivitesini dengelemek için tuz öncüleri aynı anda karıştırıldı^16,24. La Mar modeli 25,26'yı takiben, nanopartiküllerin hızlandırılmış büyümesini ve toplanmasını kontrol etmek için sıcaklık 70 ° C'ye düşürüldü.
   4. Metal hidroksitin geliştirdiği sol'u (kolloidal parçacıklar) 2 gün boyunca kapalı ve karanlık bir alanda tutarak yaşlandırın. Ardından, bir jel oluşturmak için 110 °C'de (havada) ısıtarak çözeltiyi kurutun.
      NOT: PVA polimeri, metal katyonlarının homojen dağılımına yardımcı olan, yanma sürecini başlatan ve agregasyon/aglomerasyon özelliklerini önleyen şablonları ve kompleks oluşturucu maddeleri yönlendiren bir mimari görevi görür.
   5. Fırını ~150-250 °C'lik bir tutuşma sıcaklığına ısıtarak jeli havada yanmaya maruz bırakın (yaklaşık sıcaklık basit bir termometre kullanılarak kontrol edilir). Tutuşma sıcaklığı, yanmayı başlatmak için gereken minimum sıcaklıktır. Yanma sırasında, insan sağlığını etkileyen tüm toksik gaz yan ürünlerini toplamak için davlumbaz kullanın.
      NOT: Yanma işlemi, yanma sürecini kolaylaştırmak için yakıt görevi gören PVA polimeri ve nitrat öncüleri arasında kompleksler oluşturularak aktive edildi.
   6. Yanmış malzemeleri, diferansiyel termogravimetri (DTG) analitik tekniği kullanılarak optimize edilmiş bir kül fırınında 500 °C'de 3 saat boyunca kalsine edin. DTG, yanmamış safsızlıkları ayrıştırır ve malzemelerin kristalliğini iyileştirir²⁷.
2. Çıplak ZnO ve Mn₂O₃ NP sentezi
   1. Sol-jel yaklaşımını kullanarak çıplak metal oksitleri sentezleyin. Adım 1.1.2 hariç, daha önce belirtilen tümadımları, adım 1.1.1.-1.1.6.'yı kullanarak PVA olmadan çıplak ZnO ve Mn 2 O_3'ü sentezleyin. Metal nitrat ve PVA polimer komplekslerinin olmaması nedeniyle, son kurutma adımı sırasında kendi kendine çoğaltma işlemi gerçekleşmez.

2. NP karakterizasyonu

1. NP'lerin ve NC'lerin termal kararlılığını ve bozunma davranışını incelemek için 20.0 mL/dk akış hızında ve 50 °C/dk rampa süresinde bir nitrojen atmosferinde termogravimetri oranını, özellikle termal termogravimetrik/diferansiyel termal (DT/DTA analizi) belirleyin.
2. NP'lerin ve NC'lerin yüzey fonksiyonel grup davranışını incelemek için 400-4000 ^cm-1 aralığında KBr peletleri kullanarak Fourier dönüşümü-kızılötesi spektroskopisini (FTIR) gerçekleştirin.
3. PVA, NP'ler ve NC'lerin kristalografik yapısını incelemek için X-ışını kırınımı (XRD) gerçekleştirin.
4. Brunauer-Emmett-Teller'ı (BET; N₂ adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri) 0.05-0.35 bağıl basınç (P_{/ P o}) aralığında numunelerin spesifik yüzey alanını hesaplamak için yöntem. Barrett-Joyner-Halenda (BJH) yöntemini kullanarak numunelerin gözenek boyutu dağılımlarını belirleyin. Son olarak, tüm NP'lerin ve NC'lerin N₂ sorpsiyonunu -196.15 ° C'de ölçün.
5. NP'lerin ve NC'lerin morfolojilerini incelemek ve bileşimsel çalışmalar yapmak için enerji dağıtıcı X-ışını spektroskopisi (SEM-EDX) ve yüksek çözünürlüklü transmisyon elektron mikroskobu (HRTEM) ile taramalı elektron mikroskobu kullanın.
6. Kratos patentli manyetik daldırma lensi, yük nötralizasyon sistemi ve küresel ayna analizörü ile entegre bir sistem üzerinde bir X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) analizi gerçekleştirin. Dış karbonun enerjisine dayalı olarak tepe enerjilerini kalibre edin.
   NOT: Araştırmacı, karakterizasyon sürecinde tüm standart prosedürleri ve protokolleri benimsemiştir.

3. Toplu bozunma çalışmaları

1. Fotokatalitik deneyi, 20 ppm AO8 boyasını 250 mL sulu çözelti (su çözücüsü) içinde 0.06 g ZnO, NP ve NC fotokatalizörleri ile çözerek gerçekleştirin.
2. Bozunma deneyini 176,6^cm2'lik dairesel bir cam reaktörde iletken olarak kullanın. Bu deney için, ışık kaynağı olarak orta basınçlı cıva buharlı bir lamba (Hg lambası) kullanın (λ_maks = 365 nm, 125 W)²⁸. Aydınlatmadan önce, NP'ler/NC'ler üzerinde AO8/CR'nin adsorpsiyon/desorpsiyon dengesini oluşturmak için reaksiyon süspansiyonunu karanlıkta 30 dakika boyunca sürekli olarak karıştırın.
3. Işığı 20 cm mesafeden reaksiyon karışımına odaklayarak numuneleri doğrudan ışınlayın. Çözeltiyi sürekli olarak karıştırmak için 110 rpm'de manyetik bir karıştırıcı kullanın. Deney sırasında su sirkülasyonu kullanarak genel reaktörün sıcaklığını kontrol edin.
4. UV-vis spektrofotometresi ile t zamanındaki konsantrasyonlarını ölçmek için her 15 dakikada bir 5 mL boya çözeltisi çekin. Aşağıdaki denklemi kullanarak fotokatalitik bozunma verimliliğinin yüzdesini hesaplayın:
   
   burada CO ve CT, AO8 ve CR boya çözeltisinin sırasıyla başlangıç ve sonraki t ışınlama konsantrasyonlarıdır; ve η da fotoğrafın renk giderme verimliliğidir,
5. Reaksiyon dinamiklerini incelemek için sözde birinci dereceden kinetik denklemi kullanın:
   Sahte - birinci dereceden kinetik:
   burada CO ve CT, AO8 boyasının (mg/L) başlangıç ve denge konsantrasyonlarıdır, sırasıyla k, hız sabitidir ve t, dakika cinsinden zamandır. 

Şekil 1A, bir DTG cihazı_N2 atmosferindeki kalsinasyonu analiz etmeden önce ikili NC'lerin termal stabilitelerini göstermektedir. Adsorbe edilmiş_H2Omoleküllerinin bir dizi buharlaşması, molekül içi bozunma, metal hidroksitler ve/veya PVA yan zincir ayrışması, intermoleküler/PVA ana zincir ayrışması ve son olarak kristal kısım karbon, hidrokarbonlar ve kül vermek üzere gerçekleşti^29,30.

NC'ler 720 ° C'nin üzerinde stabilite kaybı gösterdi. XRD modelinin kırınım açıları, karşılık gelen kristal düzlemleri ile ZnO NP'lerin altıgen yapısı ile uyumluydu (ICSD: 00-036-1451; Şekil 1B). ZnO NP'ler, kompozitlere kıyasla keskin tepeler sergiledi, bu da NC'lerin^31'in daha az kristal özelliklerini gösteriyor. ZnO (Şekil 1C) ve Mn₂O_3'ün (Şekil 1C) kristal yapıları, VESTA 3D görüntüleme programı yazılımı kullanılarak oluşturulmuştur.

Yaklaşık ortalama kristalit boyutları daha sonra Debye-Scherrer'in formülü kullanılarak hesaplandı:

D = Kλ/(β çünkü θ)

burada λ, X-ışını radyasyonunun dalga boyudur (Cu Kα radyasyonu için, λ = 0.15418 nm), K sabittir, β maksimum yarı yükseklikteki çizgi genişliğidir ve θ kırınım açısıdır³². ZnO NP'ler ve NC'ler için yaklaşık boyutlar sırasıyla 59 nm ve 23 nm'dir.

ZnO'ya göre NC'ler için tepe kaymalarının olmaması, Pearson'ın HSAB teorisini 16,17,33 yerine getirerek oksitler arasında yalnızca yerel heteroeklemlerin oluşumunu gösterir. PVA'nın XRD pikleri, ZnO ve NC'lerin XRD modellerinde de gözlenmedi. Bu, DTG analizinde doğrulandığı gibi 500 °C'de PVA'nın tam bir ayrışmasını gösterdi.

Temel gözenek şekli modelleri arasında, ZnO NP'lerin ve NC'lerin BET grafiklerinin silindirik şekillere sahip olduğu görülmüştür (Şekil 2B)³⁴. IUPAC sınıflandırmasının altı tip adsorpsiyon izotermi ve dört tip histerezis döngüsü arasında, NP'ler ve NC'ler, tip IV adsorpsiyon izotermi ve H3 histerezis döngüsü³⁵ ile eşleştirildi. 0.8 P_{/ P 0'lık} bağıl basınçtaki keskin artış, mezogözenekli ve makro gözenekli gözenek boyutu dağılımlarının birlikte ortaya çıktığını gösterir³⁶.

Barrett-Joyner-Halenda (BJH) gözenek boyutu dağılım grafikleri, mezogözenekli gözenek boyutu dağılımının baskınlığını göstermektedir (Şekil 2, ek)³⁴. Hem ZnO NP'ler hem de NC'ler için ~ 3650 ^cm-1 ve ~ 1650 cm ^-1'deki FTIR spektrumlarının absorpsiyon bantları, sırasıyla hidroksil gruplarının ve su moleküllerinin titreşimlerine atanabilir (Şekil 2B). NP'lerin ve NC'lerin morfolojik, bileşimsel ve yapısal özellikleri muhtemelen zirvelerin sayısını ve konumunu etkiler. Küresel boyuttan bir, iki veya üç boyutlu parçacıklara yapılan morfolojik modifikasyonun, bantların genişliğine ve bölünmesine neden olduğuna inanılmaktadır^37,38. ZnO NP'ler için absorpsiyon zirveleri iki kısma ayrılırken, NC'ler için 450 ^cm-1'de sadece bir tepe gözlendi. Dalga sayısı kayması, metal-oksijen bağının³⁹ gücüne ve zayıflığına bağlıdır. NC'ler (3560 ^cm-1) için ZnO'ya (3655 ^cm-1) kıyasla daha düşük dalga sayısına/frekansına doğru tepe kayması, Mn₂O₃ faz^40'ın eklenmesi nedeniyle metal-oksijen bağının zayıflamasını doğrular. Diğer piklerin ortaya çıkması, sentez ⁴¹ sırasında üretilen geçiş safsızlıklarından kaynaklanıyor olabilir.

Şekil 3A,B, ZnO ve NC malzemelerinin SEM görüntülerini göstermektedir. SEM görüntüleri, NC'ler için ZnO'dan daha yüksek bir gözeneklilik ortaya çıkardı. Bu sonuç BET yorumuna uygundur. Malzemeler ne kadar gözenekli olursa, yüzey kusurları/aktif bölgeler, yük transferi ve görünür ışık emme verimliliği o kadar büyük olur. Ayrıca, EDX tekniği ile yapılan bileşim analizi, öngörülebilir Zn, Mn ve O element bileşimlerinin gerçekliğini doğruladı (Şekil 3C), 1 keV, 0.5 keV ve 0.45 keV'de ilgili ana zirvelerin gözlemlenmesiyle. C ve S elementleri safsızlık olarak tespit edildi.

ZnO NP'lerin ve NC'lerin XPS spektrumu (Ek Şekil S1), Zn 2p, Mn 2p, O1s ve C 1s kimyasal durumlarının varlığını doğruladı. NC'ler üzerindeki yüksek çözünürlüklü Mn 2p orbital bölgesi, Mn 2 p_3/2 ve Mn 2 p_1/2'nin kimyasal durumlarının sırasıyla 641.1 eV ve 653.2 eV,⁴² bağlanma enerjilerinde mevcut olduğunu doğrulamaktadır. Mn 2p_3/2 ve Mn 2p_1/2 arasındaki yaklaşık 12.1 eV'lik bölünme enerjisi, Mn³⁺⁴³ için tipik bir değeri temsil eder. Son olarak, NC'lerdeki Zn 2p'nin bağlanma enerjisi (1022.7 eV), saf ZnO'nunkine (1022.0 eV) kıyasla pozitif bir kayma gösterir. Bu kayma, ZnO'nun Fermi seviyesinden Fe₂O₃ ve/veya Mn₂O₃ 44,45,46 Fermi seviyesine elektron transferinden kaynaklanmaktadır. 

TEM görüntüleri (Şekil 3D), sentezlenen NC'lerin boyutlarının, XRD analizi ile tutarlı olarak nanometre aralığında (~ 20 - 50 nm) olduğunu göstermektedir. TEM görüntüleri ayrıca, yönlendirilmiş bir bağlantı⁴⁷ olarak bilinen bir sınırla ayrılmış ikiz kristalitlerin (iki farklı büyüklükte kristalit) varlığını da görselleştirir. Bu bağlantı, parçacıkların ortak bir kristalografik yönelimi^47,48 paylaşmasına izin verir ve sürekli yük transfer kabiliyetinin⁴⁹ oluşmasına yardımcı olur. Tam olarak SAED halkası üzerinde bulunan kırınım noktaları, ZnO NP'lerin kristalliğini gösterir. Halkanın dışındaki noktalar Mn₂O₃ (Şekil 3E)^50'nin varlığını temsil eder.

NC'ler için SAED'den ölçülen düzlemler arası aralık değerleri, altıgen wurtzite ZnO yapısına uygundur (Şekil 3E iç kısmı). HRTEM görüntüsünden 0.34 nm'lik d-aralığı değeri, α-Mn₂O_3'ün 221 düzlemi ile eşleşir (Şekil 3F)^51,52_. HRTEM'in IFFT görüntüsünde tespit edilen istifleme hataları, NC'lerin gözenekli özelliklerini ortaya çıkarmıştır (Şekil 3E ekindeki IFFT görüntüleri). Öte yandan, ZnO için kafes saçağı NC'ler için görülmedi. Bu muhtemelen çözünürlük sırasında kristalitin rastgele seçilmesinden kaynaklanmaktadır.

Şekil 4A,B, AO8'i bozmak için ZnO NP'lerin ve NC'lerin fotodegradasyon aktivitelerini göstermektedir. Adsorpsiyon/desorpsiyon dengesi sırasında karanlıkta küçük bir adsorpsiyon yüzdesi meydana geldi. Hem ZnO hem de NC'ler, AO8 boyası üzerinde iyi fotokatalitik aktiviteler gösterdi.

Zamana bağlı veriler (C_t/C_o vs. t ve log (C_t/C_o) vs. t) sırasıyla Şekil 4C'de ve ekte verilmiştir. Elde edilen ZnO ve ZnO-Mn₂O₃ NC'ler için hız sabiti, k, değerleri sırasıyla 0.0058 ^dk-1 ve 0.0087 ^dk-1 olarak çıkarıldı. ZnO NP'lerin iyi fotokatalitik aktiviteleri, e^-/h⁺ rekombinasyonunu önleyen bazı kusurlar (boşluk) ile ilişkilidir. Heterojunction'dan önce ve sonra çinko ve manganez oksitler için redoks potansiyelleri Şekil 4D'de (solda) gösterilmektedir.

Çalışma, Mn₂O₃ (VB'ye yakın Fermi seviyesi) ve ZnO'nun (CB'ye yakın Fermi seviyesi) bant aralıklarının, Fermi seviyesi stabilitesine ulaşmak için sırasıyla yukarı ve aşağı hareket ettiğini ve son olarak Şekil 4C'de (sağda) görüldüğü gibi dengeye ulaştığını gözlemledi. İkili NC'lerin AO8 boyası üzerindeki fotokatalitik aktivitesi, muhtemelen uygun bir kırık boşluk (tip III) bant hizalamasının oluşumundan kaynaklanmaktadır. Ayrıca, kırık aralık tipi heterojunction, elektronları ZnO'nun daha negatif CB potansiyelinden_Mn2O353,54'ün daha negatif VB potansiyeline aktarır. Sonuç olarak, bozunma verimliliğini artırmak için e^- ve h⁺ ayrımı^{arttırıldı 55}.

Bant kenarı konumları yüzey yüküne bağlı olsa da, yarı iletken metal oksitler, belirli bir ışık frekansını⁵⁶ emen tipik bant aralığı enerjisine sahiptir. Yarı iletkenler için, H⁺/H₂ indirgeme potansiyelinden daha fazla negatif CB'ye ve O₂/H₂O indirgeme potansiyelinden daha fazla pozitif VB'ye sahip olmak, kirletici bozunması için çok önemlidir⁵⁷. İyi bir yük transfer özelliğinin varlığı, azalan e^-/h⁺ rekombinasyonu üzerinde gözle görülür bir etkiye sahip olan metal oksitler arasında heteroeklemlerin/yerel temasın oluşumunu gösterir. Çalışma sonuçları ve incelemeler, Şekil^33,46D'de gösterildiği gibi, heterojunction 4'dan sonra NC'lerin olası bir önerilen bozunma mekanizmasını önermektedir.

Şekil 1. Malzeme stabilite analizi. (A) Kalsinasyondan önce PVA-ZnO/Mn₂O_3'ün TGA/DTA grafikleri. (B) PVA, ZnO, PVA-ZnO/Mn₂O₃ ve Mn₂O_3'ün XRD modelleri; 500 ° C'de kalsine edilmiş VESTA 3D görüntüleme programı yazılımı (kırmızı O atomu içindir) kullanılarak oluşturulan (C) ZnO ve (D) Mn₂O_3'ün top ve çubuk tarzı kristal yapıları. Bu rakam^28'den değiştirildi. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 2. Tekstürel özellikler ve kimyasal bağ analizleri. (A) ZnO, Mn₂O₃ ve PVA-ZnO/Mn₂O_3'ün BET grafikleri 500 ° C'de kalsine edilir. Ekteki şekil BJH grafiklerini gösterir. (B) 500 °C'de kalsine edilmiş ZnO NP'lerin ve PVA-ZnO/_{Mn 2}O 3 numunelerinin FT-IR spektrumları. Bu rakam^28'den değiştirildi. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 3. Morfolojik analiz. 500 °C'de kalsine edilmiş (A) ZnO ve (B) ZnO/Mn₂O₃, (C) EDXS spektrumlarının SEM görüntüsü. C'deki iç kısım, element ağırlığı % ve atomik % sonucudur. (D) 500 °C'de kalsine edilmiş TEM, (E) SAED ve (F) HRTEM görüntüleri. E'deki iç kısım XRD modelidir; F'deki iç kısım, büyütülmüş kafes saçakları (1) ve IFFT desenidir (2). Bu rakam^28'den değiştirildi. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 4. ZnO NP'lerin ve ZnO-Mn₂O₃ NC'lerin (A, B) fotokatalitik aktiviteleri Sırasıyla ZnO ve ZnO/Mn₂O_3'ün dalga boyu grafiklerine karşı absorbans. (C) C_t/C_o vs. t ve log (C_t/C_o) vs. t zamana bağlı kinetik veri grafiği. (D) Olası bir önerilen mekanizmanın kırık boşluk türü (sol, heteroeklemden önce ve sağ, heterobağlaftan sonra). Bu rakam^28'den değiştirildi. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil S1. Şematik diyagram, asil bir kütle / iyon taşıma aktif gözenekli nano ölçekli malzeme üreten mimariyi yöneten ajan destekli çözelti yanma sentezini göstermektedir. (A) öncü çözüm; (B) 110 ° C'de dehidrasyon üzerine oluşan jel; (C) Sıcaklığı tutuşturmak için daha fazla ısınma üzerine gaz halindeki yan ürünün patlaması; (D) 500 ° C'de kalsinasyon üzerine üretilen kararlı gözenekli yan ürün.Bu rakam^28'den değiştirilmiştir. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Mevcut protokol, kesin şekil, boyut ve yapıya sahip aşağıdan yukarıya bir strateji kullanarak nanokristallerin sentezini tanımlar. Çalışma, nanokristallerin çekirdeklenmesinin ve büyümesinin, nanokristalleri oluşturmadan önce önemli olduğunu gözlemledi. Burada, ZnO ve manganez oksitler, öncüleri atomlara ve çekirdeğe indirgedikten sonra nanokristal oluşum sürecini varsayan ve nanokristaller üretmek için tohum oluşumuna yol açan LaMer'in grup teorisi^25'e dayalı olarak sentezlendi. Bu bağlamda, nanokristallerin genel şekli ve boyutu, tohumların büyümesine, tohumların özelliklerine ve yüzey aktif maddelerin/kapatma maddesinin yeniden aktivasyonuna bağlıdır. Polivinil alkol, indirgeyici ve kapatıcı/stabilizasyon maddesi olarak işlev görebilir^58,59. Bu arada, yakıtı oksidan olarak kullanan geleneksel SG-SCS yaklaşımından farklı olarak, herhangi bir yakıt kullanmadan kompleks oluşturucu ve kapatıcı ajan olarak sadece PVA polimeri kullanıldı. Bu durumda, çözücü olarak su kullanıldı, bu da diğer çalışmalarda toksik, kansere neden olan ve mutajenik çözücüler kullanıldığı için yaygın değildir.

Bu çalışma, sert ve yumuşak asitler ve bazlar (HSAB) teorisine dayalı olarak çinko ve manganezin reaktivitesini değiştirmiştir ^16,24. Daha az reaktif ve çözünür manganez sülfat katkı maddesi, daha reaktif çinko nitrat öncüsü ile yerel bir heteroeklem oluşturmak için kullanıldı. Çinkonun çekirdeklenmesini başlattı ve manganez atomları yayıldı ve uygun yüzey bölgelerine (basamaklar ve bükülmeler) ^bağlandı26.

İndirgeyiciler, nötr / klorür bazlı veya oksidan / nitrat bazlı tuz oksitleyiciler SG-SCS olarak kullanılabilir. Bilgi olarak, indirgeyici ve nötr/klor bazlı öncüler ek oksidanlara ihtiyaç duyar ve HCl salgılar, bu da nihai ürünlerin kirlenmesine neden olur. Genel olarak, nitrat öncüsü, saf ürün⁶⁰ ve asil çözünürlük⁶¹ oluşturmaya yardımcı olan yeterli oksitleme potansiyeli ve kararlı bozunma sıcaklığı gibi önemli özelliklere sahip en iyi oksitleyicidir. Bu çalışmada reaktiviteyi kontrol etmek için kullanılan sülfat öncüsü, yüksek bir bozunma sıcaklığı gerektiren safsızlıklar üretti (bkz. EDX analizi, Şekil 3C). Nitrat tuzu uygun bir oksitleyici ve kompleks oluşturma potansiyeline⁶¹ sahip olduğundan, yüzey tuzu yerine konakçı-katkı maddesi reaktivitesini dengelemek için nitrat öncüsü ve diğer koşulların kullanılması önerilmektedir.

Bu çalışmadaki SG-SCS, kolloidal / sol oluşumu, dehidrasyon (jel oluşumu) ve kendi kendine devam eden yanma reaksiyonu ^1,62 dahil olmak üzere bir dizi adımı izlemiştir. Bu, ürünün⁶³ gözenekliliğini/dokusal özelliklerini iyileştiren gazların evrimi ve son olarak, gazların evrimi ile reaksiyonun söndürülmesi ile sonuçlandı (bkz. Ek Şekil 1). SG-SCS prosesi sırasında yanma prosesleri birçok noktada yanarak süngerimsi/köpük benzeri bir yapı veya bir noktada/noktada yanma yoluyla uzun tel bir yapı oluşturabilir. Ayrıca, yanmış malzemelerin kalsinasyonu, yanmamış safsızlıkların ayrışmasına yardımcı olur ve malzemelerin^{kristalliğini iyileştirir 27}.

Bu çalışma, çözelti yanma sentezi (SCS) yaklaşımını, endüstriyel olarak ölçeklenebilir bir ortamda etkili bir şekilde uygulanabilen oldukça kararlı ve gözenekli nanomalzemeler üretmek için yeni bir zaman ve enerji verimli metodoloji olarak sunmuştur. SG-SCS prosedürleri, gözenekli ZnO tabanlı ikili NC'leri başarıyla sentezledi. Çalışma, sol-jel yönteminin sentezlenen NC'ler için SAS'ı iyileştirdiğini gözlemledi. NC'lerin gözenekliliği SEM görüntüsü, SAED halkası ve BET analizi ile doğrulanırken, NC'ler için optimize edilmiş PVA bozunma sıcaklığı DTG analizinden 500 °C olarak belirlendi. XRD ve TEM görüntü analizi, NP'lerin ve NC'lerin kristalit boyutlarının nano seviyede olduğunu doğruladı. Bileşimsel ve gerçekliksel inceleme için EDX, XPS ve HRTEM analizleri uygulanmıştır. Sonuç olarak, ikili NC'ler iyi AO8 boya bozulması gösterdi ve verimliliklerini kanıtladı. Genel olarak, herhangi bir malzeme, belirtilen dezavantajlar ele alınarak makul bir şekilde sentezlenebilir ve SCS, gelecekte enerji cihazlarına güç sağlamak için daha az maliyetli, zahmetsiz ve zaman/enerji açısından verimli bir yöntem sağlayabilir.

Yazarların ifşa edecek hiçbir şeyi yok.

Adama Bilim ve Teknoloji Üniversitesi'ne bu çalışmaya verdikleri destek için teşekkür ederiz. Finansman, Taif Üniversitesi Araştırmacıları Destekleme Projesi (TURSP-2020/44), Taif Üniversitesi, Taif, Suudi Arabistan'dan sağlanmıştır.