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ヘテロ接合の開発は、時間/エネルギー効率の高いプロセスである溶液燃焼合成の光触媒活性を高めます。このプロトコルでは、材料の特性を評価するために高度な分析特性評価技術が使用され、ナノコンポジットは酸性オレンジ-8色素の分解が改善されたことを示しました。
合成技術とその最適な特性の向上は、特に工業規模のアプリケーションにおいて、世界的に大きな需要があります。ゾルゲルベースの溶液燃焼合成(SG-SCS)は、規則性多孔質材料を製造するための簡単な方法です。この点で、ピアソンの硬酸および軟酸および塩基理論は、適切なヘテロ接合を形成するためのホスト-ドーパント反応性の選択を支援します。
ヘテロ接合の形成は、材料の本質的な特性も変化させ、電荷移動または相乗活性を介して光触媒を改善します。このプロセスには、微分熱重量比分析(DTG)による安定性評価の結果に基づく500°Cの焼成温度が理想的です。
生成されたナノ粒子(NP)およびナノ複合材料(NC)のナノスケール寸法は、X線回折および高分解能透過型電子顕微鏡(HRTEM)を使用して検証されました。さらに、走査型電子顕微鏡顕微鏡写真とBET分析により、材料の多孔性が確認されました。HRTEM、X線光電子分光法、およびエネルギー分散型X線調査により、材料組成が確立されました。この研究では、NCは裸のZnOよりも酸性オレンジ8(AO8)の色をより効率的に分解することがわかりました。
環境保護は、世界中で企業が急速に台頭する中で、大きな関心事となっています。その結果、ナノテクノロジーベースのナノマテリアル(NM)とその合成は、現代の科学界でバルク材料よりも研究者の注目を集めています1。有機および無機汚染物質の処理には、いくつかの物理化学的アプローチが適応されています2,3。この点で、その簡便さと二次汚染を引き起こさずに毒素を溶解する能力のために、不均一系光触媒は適応的な修復技術と見なされています4。研究により、適切なバンドギャップ半導体間のヘテロ接合またはドーピングが設計されており、これにより、構成物質の電子-正孔再結合、表面積、および体積を減らすのに役立ちます。この条件は、その後、色素5,6,7の光触媒分解を増加させました。最近の研究では、ヘテロ接合/ハイブリッド8,9による相乗的および充電移動改善の役割も報告されており、半導体金属酸化物は多機能アプリケーション10のためのユニークな物理的および化学的特性を示している。その結果、TiO2および酸化亜鉛NP(ZnO NP)は、研究者の間で大きな注目を集めています11,12。
ヘテロ接合の形成は、単一材料と比較して、材料の表面積と体積比を増やし、材料の光触媒および抗菌性能を向上させるためのユニークな好みの1つになっています。さらに、バイナリーヘテロ接合の相乗効果により、バイナリーヘテロ接合13,14と比較して、光生成電子/正孔ペアの分離が改善されます。研究によると、Mn2O3とZnO NPs15との間のヘテロ接合は、合成されたNPの安定性と基板吸着能力を改善し、電荷移動抵抗を減少させることが示されています。さらに、いくつかの研究では、ピアソンの硬酸および軟酸および塩基(HSAB)理論に基づくホスト-ドーパント反応性を使用して、ヘテロ接合またはドーパント形成をテストしています。硬質ルイス酸(Mn(III)など)は、水のような硬質塩基溶媒の存在下では、Zn(II)ホスト格子の境界線に拡散できないことがわかりました16,17。それらは宿主表面に吸着され、か焼時に酸化されてハイブリッドを形成します。
その可能性のために、材料合成の工業的にスケーラブルなアプリケーションに対する現在の世界的な焦点は、アプローチとその重要な見通しを改善することにあります13。溶液燃焼合成(SCS)は、イオン/物質輸送現象19において重要な役割を果たす規則的な多孔質材料18を生成するための、簡単で時間的/エネルギー効率の高い方法である。SCSは、ピアソンの硬酸および軟酸および塩基(HSAB)理論に基づく適切なドーパント-ホスト分布またはヘテロ接合で構成されています。ドーピング/ヘテロ接合は、材料の光学的、磁気的、および電気的特性を調整することができ、その後、効果的な電荷移動および/または相乗的な役割を通じて材料の応用を促進することができる20。アーキテクチャ指向剤(ADA)支援SCSは、エネルギー変換デバイス21,22の質量/イオン輸送に使用される規則性コロイドナノ結晶フレームワーク(CNF)も生成できる。
本研究では、環境にやさしいSG-SCSアプローチにより、ZnO NPsおよびZnO系バイナリナノコンポジット(NCs)ヘテロ接合を合成するためのポリビニルアルコール(PVA)界面活性剤および錯体化剤を作製しました。電荷移動に重要な役割を果たす酸化物間のヘテロ接合は、HSAB理論に基づいて推定されました。特性評価技術を利用して、材料の構造的、光学的、および形態学的特性を理解しました。この材料の分解効率は、安定したAO8染料と有毒なAO8染料の両方で試験されました。
1. ナノ材料合成
2. NP特性評価
3. バッチ劣化研究
図1Aは、DTG装置がN2雰囲気での焼成を分析する前のバイナリNCの熱安定性を示しています。吸着したH2O分子の気化、分子内崩壊、金属水酸化物または/およびPVA側鎖分解、分子間/ PVA主鎖分解、そして最後に結晶部分が起こり、炭素、炭化水素、および灰29,30が得られた。
NCは720°C以上で安定性の低下を示しました。 XRDパターンの回折角とそれに対応する結晶面は、ZnO NPsの六方晶構造に準拠していました(ICSD:00-036-1451;図1B)。ZnO NPは、複合材料と比較して鋭いピークを示し、NCの結晶性が低いことを示しています31。ZnO(図1C)とMn2O3(図1C)の結晶構造は、VESTA 3Dイメージングプログラムソフトウェアを使用して形成されました。
次に、おおよその平均結晶子サイズを、Debye-Scherrerの式を使用して計算しました。
D = Kλ/(β cosθ)
ここで、λはX線放射の波長(Cu Kα放射の場合、λ= 0.15418 nm)、 K は定数、βは最大半値での線幅、θは回折角32です。ZnO NPとNCのおおよそのサイズは、それぞれ59 nmと23 nmです。
ZnOに対するNCのピークシフトがないことは、酸化物間に局所的なヘテロ接合のみが形成されていることを示しており、ピアソンのHSAB理論16,17,33を満たしています。PVAのXRDピークは、ZnOおよびNCのXRDパターンでも観察されませんでした。これにより、DTG 分析で検証されたように、500 °C で PVA が完全に分解することが示されました。
基本的な細孔形状モデルのうち、ZnO NPとNCのBETプロットは円筒形をしているように見えた(図2B)34。IUPAC分類の6種類の吸着等温線と4種類のヒステリシスループのうち、NPとNCはIV型吸着等温線とH3ヒステリシスループ35と一致した。0.8 P/P0 の相対圧力での急激な増加は、メソポーラスとマクロポーラスの細孔サイズ分布36の共起を示している。
Barrett-Joyner-Halenda(BJH)の細孔径分布プロットは、メソポーラスの細孔径分布の優位性を示しています(図2の挿入図)34。~3650 cm-1 と ~1650 cm-1 の ZnO NP と NC の両方の FTIR スペクトルの吸収帯は、それぞれ水酸基と水分子の振動に割り当てることができます (図 2B)。NPとNCの形態学的、組成的、構造的特徴が、ピークの数と位置に影響を与える可能性があります。球面次元から1次元、2次元、または3次元の粒子への形態学的変化は、バンド37,38の広がりと分裂を引き起こすと考えられている。ZnO NPsでは、吸収ピークは2つに分割されましたが、NCでは、450 cm-1で1つのピークのみが観察されました。波数シフトは、金属-酸素結合39の強度と弱さに依存する。ZnO(3655 cm-1)と比較してNC(3560 cm-1)のより低い波数/周波数へのピークシフトは、Mn2O3相40の導入による金属-酸素結合の弱化を裏付けています。他のピークの出現は、合成中に生成される遷移性不純物によるものである可能性がある41。
図3A,Bは、ZnOおよびNC材料のSEM画像を示しています。SEM画像は、ZnOよりもNCの空隙率が高いことを明らかにしました。この結果はBETの解釈に準拠しています。材料の多孔質が多いほど、表面欠陥/活性サイト、電荷移動、および可視光吸収効率が大きくなります。さらに、EDX法による組成分析により、1 keV、0.5 keV、0.45 keVのそれぞれの主要ピークを観測し、予測可能なZn、Mn、O元素組成(図3C)の実在性を確認しました。元素CとSは不純物として検出されました。
ZnO NPおよびNCのXPSスペクトル(補足図S1)により、Zn 2p、Mn 2p、O 1s、およびC 1sの化学状態の存在が確認されました。NCの高分解能Mn2p軌道領域は、Mn2 p3/2とMn2p 1/2の化学状態がそれぞれ641.1 eVと653.2 eVの結合エネルギー42に存在することを裏付けています。Mn 2p3/2 と Mn 2p1/2 の間の 12.1 eV のおおよその分割エネルギーは、Mn3+43 の一般的な値を表します。最後に、NCにおけるZn 2pの結合エネルギー(1022.7 eV)は、純粋なZnO(1022.0 eV)の結合エネルギーと比較して正のシフトを示しています。このシフトは、ZnOのフェルミ準位からFe2O3または/およびMn2O3 44,45,46のフェルミ準位への電子移動によるものです。
TEM画像(図3D)は、合成されたNCのサイズがナノメートル範囲(~20 - 50 nm)であり、XRD分析と一致していることを示しています。TEM画像はまた、配向アタッチメント47として知られる境界によって分離された双子の結晶子(2つの異なるサイズの結晶子)の存在を視覚化する。このアタッチメントは、粒子が共通の結晶学的配向47,48を共有することを可能にし、連続的な電荷移動能力49の発生を支援する。SAEDリングに正確に存在する回折スポットは、ZnO NPの結晶化度を示しています。リングの外側のスポットは、Mn2O3(図3E)50の存在を表しています。
SAED の NC で測定された平面間間隔の値は、六角形のウルツ鉱 ZnO 構造に準拠しています (図 3E 挿入図)。HRTEM画像からの0.34nmのd間隔値は、α-Mn2O3(図3F)51,52の221平面と一致する。HRTEMのIFFT画像で検出されたスタッキング欠陥は、NCの多孔質特性を明らかにしました(図3EインセットのIFFT画像)。一方、NCではZnOの格子フリンジは見られませんでした。これは、分解能中に結晶子がランダムに選択されるためである可能性があります。
図4A,Bは、ZnO NPsとNCsの光分解活性によるAO8の分解活性を示しています。吸着のわずかな割合は、吸着/脱着平衡化中に暗闇で発生しました。ZnOとNCはどちらもAO8色素に対して良好な光触媒活性を示しました。
時間依存のデータ(Ct/Co vs. tおよびlog (Ct/Co) vs. t)は、それぞれ図4Cと挿入図に示されています。得られたZnOおよびZnO-Mn2O3 NCのレート定数kの値は、それぞれ0.0058 min-1および0.0087 min-1であると推定されました。ZnO NPの良好な光触媒活性は、e-/h+組換えを妨げるいくつかの欠陥(空孔)と関連しています。ヘテロ接合前後の亜鉛酸化物と酸化マンガン酸化物の酸化還元電位を図4Dに示します(左)。
この研究では、図4C(右)に示すように、Mn2O3(VB付近のフェルミ準位)とZnO(CB付近のフェルミ準位)のバンドギャップがそれぞれ上下に動き、フェルミ準位の安定性を獲得し、最終的に平衡に達することが観察されました。AO8色素上のバイナリーNCの光触媒活性は、おそらく適切なブレークドギャップ(タイプIII)バンドアライメントの形成によるものです。さらに、ヘテロ接合のブレークギャップタイプは、ZnOのより負のCB電位からMn2O3 53,54のより負のVB電位に電子を移動させます。その結果、e−およびh+分離を増加させて、劣化効率55を向上させた。
それらのバンドエッジ位置は表面電荷に依存するが、半導体金属酸化物は典型的なバンドギャップエネルギーを有し、これは特定の周波数の光を吸収する56。半導体の場合、H+/H2の還元電位よりも負のCBを多く、O2/H2Oの還元電位を正のVBよりも多く持つことは、汚染物質の分解にとって重要である57。良好な電荷移動特性の存在は、金属酸化物間のヘテロ接合/局所接触の形成を示しており、これはe-/h+再結合の減少に顕著な影響を及ぼします。この研究結果とレビューは、図4Dに示すように、ヘテロ接合33,46後のNCの劣化メカニズムが提案されている可能性を示唆しています。
図 1.材料安定性解析。(A)焼成前のPVA-ZnO/Mn2O3のTGA/DTAプロット。(b)PVA、ZnO、PVA-ZnO / Mn2O3、およびMn2O3のXRDパターン。VESTA 3Dイメージングプログラムソフトウェア(赤はO原子)を使用して作成した(C)ZnOおよび(D)Mn2O3のボールアンドスティックスタイルの結晶構造は、500°Cで焼成されました。 この数値は平成28年度から修正されています。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図 2.テクスチャー特性と化学結合解析。 (A)ZnO、Mn2O3、およびPVA-ZnO/Mn2O3 のBETプロットを500°Cで焼成。 挿入図は BJH プロットを示しています。(B)500°Cで焼成したZnO NPおよびPVA-ZnO/Mn2O3 試料のFT-IRスペクトル。 この数値は平成28年度から修正されています。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図 3.形態素解析。 500°Cで焼成した(A)ZnOおよび(B)ZnO/Mn2O3、(C)EDXSスペクトルのSEM像。 C の挿入図は、元素重量%と原子%の結果です。(D)TEM、(E)SAED、(F)HRTEM画像を500°Cで焼成。 E の挿入図は XRD パターンです。 F の挿入図は、拡大された格子縞(1)とIFFTパターン(2)です。この数値は平成28年度から修正されています。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図 4.ZnO NPsおよびZnO-Mn2O3 NCsの光触媒活性 (A、B) ZnOおよびZnO/Mn2O3のそれぞれに対する吸光度対波長プロット。(C) Ct/Co 対 t および対数 (Ct/Co) 対 t 時間依存の動力学データプロット。(D)提案された可能性のあるメカニズムの壊れたギャップタイプ(左、ヘテロジャンクション前、右、ヘテロジャンクション後)。この数値は平成28年度から修正されています。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
補足図S1。 概略図は、高貴な質量/イオン輸送活性多孔質ナノスケール材料を生成する、アーキテクチャ指向性薬剤支援溶液燃焼合成を示しています。(a)前駆体溶液;(B)110°Cでの脱水時に形成されたゲル。(c)ガス状副産物の爆発、さらに加熱して温度を発火させる。(D)500°Cでの焼成時に生成される安定した多孔質副産物この数値は28から変更されています。 このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
本プロトコルは、正確な形状、サイズ、および構造を有するボトムアップ戦略を用いたナノ結晶の合成を記載する。この研究では、ナノ結晶を形成する前に、ナノ結晶の核形成と成長が重要であることが観察されました。ここでは、ZnO酸化物とマンガン酸化物をLaMerの群論25に基づいて合成し、前駆体を原子と核に還元した後のナノ結晶形成過程を仮定し、ナノ結晶を生成するためのシード形成に至ったと仮定しています。この点で、ナノ結晶の全体的な形状とサイズは、種子の成長、種子の特性、および界面活性剤/キャッピング剤の再活性化に依存します。ポリビニルアルコールは、還元剤およびキャッピング/安定化剤として作用することができる58,59。一方、従来のSG-SCSでは燃料を酸化剤として用いるのに対し、複合化剤やキャッピング剤としてPVAポリマーのみを使用し、燃料を一切使用していません。この場合、溶媒として水が使用されましたが、他の研究では毒性、発がん性、変異原性の溶媒が使用されているため、これは一般的ではありません。
この研究では、硬酸および軟酸および塩基(HSAB)理論16,24に基づいて、亜鉛とマンガンの反応性を変更しました。反応性が低く可溶性の硫酸マンガンドーパントを使用して、より反応性の高い硝酸亜鉛前駆体と局所的なヘテロ接合を形成しました。それは亜鉛の核形成を開始し、マンガン原子は拡散し、適切な表面部位(ステップとキンク)に付着した26。
還元剤、中性/塩化物ベース、または酸化剤/硝酸塩ベースの塩酸化剤は、SG-SCSとして使用できます。情報として、還元剤および中性/塩素ベースの前駆体は、追加の酸化剤を必要とし、HClを放出するため、最終製品の汚染につながります。一般に、硝酸塩前駆体は、適切な酸化電位や安定した分解温度などの重要な特性を持ち、純粋な製品60の形成と高貴な溶解性61を備えた最高の酸化剤です。この作業で反応性を制御するために使用された硫酸塩前駆体は、高い分解温度を必要とする不純物を生成しました(EDX分析、 図3Cを参照)。硝酸塩は適切な酸化性および錯体形成電位61を有するので、硝酸塩前駆体および他の条件が、表層塩の代わりに宿主−ドーパント反応性のバランスをとるために使用することが示唆される。
この研究のSG-SCSは、コロイド/ゾル形成、脱水(ゲル形成)、および自己持続燃焼反応1,62を含む一連のステップをたどった。これにより、生成物63の多孔性/テクスチャ特性を改善するガスの発生がもたらされ、最後に、ガスの発生による反応の消光がもたらされた(補足図1を参照)。SG-SCSプロセスでは、燃焼プロセスにより、多くのポイントで燃焼することにより海綿状/泡状構造を形成する場合もあれば、スポット/ポイントで燃焼することにより長いワイヤ構造を形成する場合があります。さらに、燃焼した材料の焼成は、未燃焼の不純物を分解するのを助け、材料の結晶化度を改善する27。
この研究では、溶液燃焼合成(SCS)アプローチを、工業的にスケーラブルな環境で効果的に適用できる、安定性の高い多孔質ナノ材料を製造するための新しい時間とエネルギー効率の高い方法論として提示しました。SG-SCS法は、多孔質ZnOベースのバイナリNCを成功裏に合成しました。この研究では、ゾルゲル法が合成されたNCのSASを改善したことが観察されました。NCの空隙率はSEM画像、SAEDリング、およびBET分析を通じて検証され、NCの最適化されたPVA劣化温度はDTG分析から500°Cと特定されました。XRDおよびTEM画像解析により、NPおよびNCの結晶子サイズがナノレベルであることが確認されました。EDX、XPS、HRTEM解析を組成・実態調査に適用した。最終的に、バイナリーNCは良好なAO8色素分解を示し、その効率が証明されました。一般的に、前述の欠点に対処することで、あらゆる材料を合理的に合成することができ、SCSは将来、エネルギーデバイスに電力を供給するための、より安価で、手間なく、時間/エネルギー効率の高い方法を提供することができます。
著者は何も開示していません。
この作業にご協力いただいたAdama Science and Technology Universityに感謝いたします。資金は、サウジアラビアのターイフにあるターイフ大学の研究者支援プロジェクト番号(TURSP-2020/44)から提供されました。
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Acid orange 8 | Sigma-Aldrich | 65%, | |
Chlorine | Sigma-Aldrich | 7782-50-5 | |
Dithienogermole | Sigma-Aldrich | 773881-43-9 | |
HCl | Sigma-Aldrich | 7647-01-0 | |
Manganese nitrate (10%) salt | Sigma-Aldrich | 15710-66-4 | 10% |
Manganese sulfate monohydrate | Sigma-Aldrich | Density: 2.95 g/cm³; solubility in water: 70 g/100 mL (70 °C); 99.95%, MnSO4.H2O | |
Poly (vinyl alcohol) | Sigma-Aldrich | 9002-89-5 | Density: 1.19–1.31 g/cm³ @20 °C, soluble in water only @ > 80 °C |
Zinc nitrate hexahydrate (90%) | Sigma-Aldrich | 10196-18-6 | 98%; Density: 2.065 g/cm³ @20 °C; solubility in water: 184.3 g/100 mL @20 °C |
Instruments used | |||
Materials name | Model | Analysis | |
BET (N2 adsorption-desorption isotherms) | Quanta chrome instrument. | Textural properties | |
DT/DTA | Shimadzu DTG-60H | Measure thermal stability | |
FTIR | Perkin Elmer FT-IR, Spectrum 65 | Chemical bonding information | |
HRTEM | JEOL TEM 2100 HRTEM | Morphological, size, and composition analysis | |
SEM-EDX | SEM-EDX-EVO 18 with low vacuum facility and ALTO 1000 cryo attachment | Morphological analysis | |
XPS | AXIS ULTRA from AXIS 165 | ||
XRD | Shimadzu, XRD-7000 | Crystallinity, structure, and approximate average crystallite size | |
Common software used | |||
Name | Company | Use | |
Mendeley | Mendeley-Desktop-1.19.8-win32 | For citing references | |
Origin | OriginPro 8 | XRD, BET, UV-vis-DRS data analysis |
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