Eterogiunzione di ossidi metallici per attività fotocatalitiche

Lo sviluppo di un'eterogiunzione potenzia le attività fotocatalitiche della sintesi della combustione in soluzione, che è un processo efficiente in termini di tempo/energia. In questo protocollo sono state utilizzate tecniche avanzate di caratterizzazione analitica per valutare le caratteristiche dei materiali e i nanocompositi hanno dimostrato una migliore degradazione del colorante acido-arancio-8.

C'è una significativa domanda globale di miglioramenti nelle tecniche di sintesi e nelle loro caratteristiche ottimali, soprattutto per applicazioni su scala industriale. La sintesi della combustione in soluzione basata su sol-gel (SG-SCS) è un metodo semplice per produrre materiali porosi ordinati. A questo proposito, la teoria degli acidi e delle basi duri e molli di Pearson aiuta a selezionare la reattività ospite-drogante per formare una corretta eterogiunzione.

La formazione di un'eterogiunzione modifica anche le proprietà essenziali dei materiali, migliorando la fotocatalisi attraverso il trasferimento di carica o attività sinergiche. Una temperatura di calcinazione di 500 °C è ideale per questo processo sulla base dei risultati della valutazione della stabilità tramite un'analisi del rapporto di termogravimetria differenziale (DTG).

Le dimensioni su scala nanometrica delle nanoparticelle (NP) e dei nanocompositi (NC) generati sono state convalidate utilizzando la diffrazione dei raggi X e la microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HRTEM). Inoltre, le micrografie al microscopio elettronico a scansione e le analisi BET hanno confermato la natura della porosità dei materiali. HRTEM, spettroscopia fotoelettronica a raggi X e indagini a raggi X a dispersione di energia hanno stabilito la composizione dei materiali. Lo studio ha rilevato che le NC degradano il colore arancione acido 8 (AO8) in modo più efficiente rispetto allo ZnO nudo.

La protezione dell'ambiente è diventata una delle principali preoccupazioni con la rapida ascesa delle aziende in tutto il mondo. Di conseguenza, i nanomateriali (NM) basati sulla nanotecnologia e la loro sintesi hanno attirato l'attenzione dei ricercatori sui materiali sfusi nel mondo scientifico moderno¹. Diversi approcci fisico-chimici sono stati adattati per trattare i contaminanti organici e inorganici ^2,3. A questo proposito, grazie alla sua semplicità e capacità di sciogliere le tossine senza creare contaminazione secondaria, la fotocatalisi eterogenea è considerata una tecnica di bonifica adattativa⁴. Gli studi hanno progettato un'eterogiunzione o drogaggio tra semiconduttori a banda proibita adatti, che aiuta a ridurre la ricombinazione elettrone-lacuna, l'area superficiale e il volume del costituente. Questa condizione ha successivamente aumentato la degradazione fotocatalitica dei coloranti ^5,6,7. Lavori recenti hanno anche riportato un ruolo sinergico e di miglioramento del trasferimento di caricabatterie attraverso eterogiunzioni/ibridi ^8,9, e gli ossidi metallici semiconduttori dimostrano proprietà fisiche e chimiche uniche per applicazioni multifunzionali¹⁰. Di conseguenza, il TiO₂ e le NP di ossido di zinco (NP di ZnO) hanno ricevuto un'attenzione significativa^11,12 tra i ricercatori.

Rispetto ai singoli materiali, la formazione di un'eterogiunzione è diventata una delle preferenze uniche per aumentare il rapporto tra superficie e volume dei materiali e migliorare le prestazioni fotocatalitiche e antibatteriche di un materiale. Inoltre, l'impatto sinergico delle eterogiunzioni binarie migliora la separazione delle coppie elettrone/lacuna fotogenerate rispetto alle eterogiunzioni binarie^13,14. Gli studi hanno dimostrato che un'eterogiunzione tra Mn₂O₃ e ZnO^{NPs 15} migliora la stabilità e la capacità di adsorbimento del substrato e riduce la resistenza al trasferimento di carica nelle NP sintetizzate. Inoltre, diversi studi hanno utilizzato la reattività ospite-drogante basata sulla teoria degli acidi e delle basi duri e morbidi di Pearson (HSAB) per testare l'eterogiunzione o la formazione di droganti. Si è scoperto che gli acidi duri di Lewis (come il Mn(III)) non possono diffondersi nella linea di confine del reticolo ospite di Zn (II) in presenza di un solvente a base dura come l'acqua^16,17. Vengono adsorbiti sulla superficie dell'ospite e ossidati per formare un ibrido dopo calcinazione.

Grazie al suo potenziale, l'attuale attenzione globale per le applicazioni scalabili a livello industriale della sintesi dei materiali è rivolta al miglioramento dell'approccio e delle sue prospettive critiche¹³. La sintesi della combustione in soluzione (SCS) è un metodo semplice ed efficiente in termini di tempo/energia per creare materiali porosi ordinati regolarmente¹⁸, che svolgono un ruolo significativo nel fenomeno del trasporto di ioni/massa¹⁹. La SCS comprende una distribuzione dopante-ospite decente o eterogiunzione basata sulla teoria degli acidi e delle basi duri e morbidi di Pearson (HSAB). Il drogaggio/eterogiunzione può regolare le proprietà ottiche, magnetiche ed elettriche dei materiali, aumentando successivamente l'applicazione dei materiali attraverso un efficace trasferimento di carica e/o ruoli sinergici²⁰. L'SCS assistito da ADA (architecture-directing agent) può anche produrre strutture di nanocristalli colloidali ordinati (CNF) utilizzate per il trasporto di massa/ioni nei dispositivi di conversione dell'energia^21,22.

Questo studio ha prodotto un tensioattivo e un agente complessante di alcol polivinilico (PVA) per sintetizzare NP di ZnO e l'eterogiunzione di nanocompositi binari (NC) a base di ZnO attraverso un approccio SG-SCS rispettoso dell'ambiente. L'eterogiunzione tra gli ossidi, che svolge un ruolo vitale nel trasferimento di carica, è stata stimata sulla base della teoria HSAB. Sono state utilizzate tecniche di caratterizzazione per comprendere le proprietà strutturali, ottiche e morfologiche dei materiali. L'efficienza di degradazione del materiale è stata testata sia su coloranti AO8 stabili che tossici.

1. Sintesi di nanomateriali

1. Sintesi di nanocompositi ZnO-Mn₂O₃
   1. Sintetizzare nanocompositi utilizzando alcol polivinilico come tensioattivo e un approccio SG-SCS assistito da agente complessante. Per un'illustrazione grafica dell'approccio SG-SCS, vedere la Figura S1 supplementare.
   2. Sciogliere 1,5 g di polimero PVA in 100 mL di acqua distillata agitando continuamente su un agitatore magnetico per circa 15 minuti a 115 °C²³.
   3. Versare le soluzioni precursori saline, il nitrato di zinco esaidrato a una concentrazione del 90% v/v e il solfato di manganese a una concentrazione del 10% v/v nella soluzione PVA sopra disciolta mescolando continuamente per circa 10 minuti e abbassare la temperatura a 70 °C.
      NOTA: I precursori del sale sono stati mescolati simultaneamente per bilanciare la reattività del precursore nanocomposito per seguire l'approccio di drogaggio nucleologico^16,24. La temperatura è stata ridotta a 70 °C per controllare la crescita e l'aggregazione accelerata delle nanoparticelle, seguendo il modello La Mar^25,26.
   4. Invecchiare il sol sviluppato dell'idrossido metallico (particelle colloidali) tenendolo in un'area chiusa e buia per 2 giorni. Quindi, disidratare la soluzione riscaldandola a 110 °C (nell'aria) per formare un gel.
      NOTA: Il polimero PVA funge da architettura, dirigendo i modelli e gli agenti complessanti, che aiutano nella dispersione omogenea dei cationi metallici, avviando il processo di combustione e prevenendo le proprietà di aggregazione/agglomerazione.
   5. Sottoporre il gel alla combustione in aria riscaldando il forno ad una temperatura di accensione di ~150-250 °C (temperatura approssimativa controllata con un semplice termometro). La temperatura di accensione è la temperatura minima richiesta per avviare la combustione. Durante la combustione, utilizzare cappe per raccogliere tutti i sottoprodotti dei gas tossici che influiscono sulla salute umana.
      NOTA: Il processo di combustione è stato attivato formando complessi tra il polimero PVA e i precursori dei nitrati, che fungono da combustibile per facilitare il processo di combustione.
   6. Calcinare i materiali combusti per 3 ore a 500 °C in un forno a muffola, ottimizzato utilizzando la tecnica analitica della termogravimetria differenziale (DTG). DTG decompone le impurità incombuste e migliora la cristallinità dei materiali²⁷.
2. Sintesi nuda di ZnO e Mn₂O₃ NP
   1. Sintetizzare ossidi metallici nudi utilizzando l'approccio sol-gel. Sintetizzare ZnO e Mn₂O₃ nudi senza PVA utilizzando tutti i passaggi menzionati in precedenza, passaggi 1.1.1.-1.1.6., ad eccezione del passaggio 1.1.2. A causa dell'assenza dei complessi di nitrato metallico e polimero PVA, non si verifica alcun processo di autopropagazione durante la fase finale di essiccazione.

2. Caratterizzazione NP

1. Determinare il rapporto termogravimetrico, in particolare il termico termogravimetrico/differenziale (analisi DT/DTA), in un'atmosfera di azoto a una portata di 20,0 mL/min e un tempo di rampa di 50 °C/min per studiare la stabilità termica e il comportamento di degradazione delle NP e delle NC.
2. Eseguire la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR) utilizzando pellet KBr nell'intervallo 400-4000 cm⁻¹ per studiare il comportamento del gruppo funzionale di superficie di NP e NC.
3. Eseguire la diffrazione dei raggi X (XRD) per studiare la struttura cristallografica di PVA, NP e NC.
4. Utilizzare il metodo Brunauer-Emmett-Teller (BET; N₂ isoterme di adsorbimento-desorbimento) per calcolare l'area superficiale specifica dei campioni nell'intervallo di pressione relativa (P/P_o) di 0,05-0,35. Determinare le distribuzioni delle dimensioni dei pori dei campioni utilizzando il metodo Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Infine, misurare l'assorbimento di N₂ di tutte le NP e NC a -196,15 °C.
5. Utilizzare la microscopia elettronica a scansione con spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (SEM-EDX) e la microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HRTEM) per studiare le morfologie ed eseguire studi composizionali delle NP e delle NC.
6. Esegui un'analisi di spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) su un sistema integrato con una lente a immersione magnetica brevettata da Kratos, un sistema di neutralizzazione della carica e un analizzatore a specchio sferico. Calibra le energie di picco in base all'energia del carbonio esterno.
   NOTA: Il ricercatore ha adottato tutte le procedure e i protocolli standard durante il processo di caratterizzazione.

3. Studi di degradazione in batch

1. Eseguire l'esperimento fotocatalitico sciogliendo 20 ppm di colorante AO8 in 250 mL di soluzione acquosa (solvente acquoso) con 0,06 g di fotocatalizzatori N&N e NC di ZnO.
2. Utilizzare l'esperimento di degradazione come conduttore in un reattore circolare in vetro^da 176,6 cm 2. Per questo esperimento, utilizzare una lampada a vapori di mercurio a media pressione (lampada Hg) come sorgente luminosa (λ_max = 365 nm, 125 W)²⁸. Prima dell'accensione, agitare continuamente la sospensione di reazione al buio per 30 minuti per creare l'equilibrio di adsorbimento/desorbimento di AO8/CR sulle NP/NC.
3. Irradiare direttamente i campioni concentrando la luce sulla miscela di reazione da una distanza di 20 cm. Utilizzare un agitatore magnetico a 110 giri/min per mescolare continuamente la soluzione. Controllare la temperatura dell'intero reattore durante l'esperimento utilizzando la circolazione dell'acqua.
4. Prelevare 5 mL della soluzione colorante ogni 15 minuti per misurare le loro concentrazioni al tempo t mediante spettrofotometro UV-vis. Calcola la percentuale di efficienza di degradazione fotocatalitica utilizzando l'equazione:
   
   dove C_o e C_t sono le concentrazioni di irradiazione iniziale e successiva all'irradiazione temporale , rispettivamente, della soluzione di coloranti AO8 e CR; e η è l'efficienza di decolorazione delle foto,
5. Usa l'equazione cinetica pseudo-del primo ordine per studiare la dinamica delle reazioni:
   Cinetica pseudo del primo ordine:
   dove C_o e C_t sono rispettivamente le concentrazioni iniziali e di equilibrio del colorante AO8 (mg/L), k è la costante di velocità e t è il tempo in minuti.

La Figura 1A illustra le stabilità termiche delle NC binarie prima che uno strumento DTG analizzi la calcinazione nell'atmosfera di N₂. Una sequenza di vaporizzazione di molecole di H₂O adsorbite, decadimento intramolecolare, idrossidi metallici e/o decomposizione della catena laterale PVA, decomposizione della catena principale intermolecolare/PVA e, infine, la parte cristallina ha avuto luogo per dare carbonio, idrocarburi e cenere^29,30.

Le NC hanno mostrato una perdita di stabilità superiore a 720 °C. Gli angoli di diffrazione del modello XRD con i corrispondenti piani cristallini erano conformi alla struttura esagonale delle NP di ZnO (ICSD: 00-036-1451; Figura 1B). Le NP di ZnO hanno mostrato picchi netti rispetto ai compositi, indicando le proprietà meno cristalline delle NC³¹. Le strutture cristalline di ZnO (Figura 1C) e Mn₂O₃ (Figura 1C) sono state formate utilizzando il software del programma di imaging 3D VESTA.

Le dimensioni medie approssimative dei cristalliti sono state quindi calcolate utilizzando la formula di Debye-Scherrer:

D = Kλ/(β cos θ)

dove λ è la lunghezza d'onda della radiazione a raggi X (per la radiazione Cu Kα, λ = 0,15418 nm), K è la costante, β è la larghezza della linea alla massima semialtezza e θ è l'angolo di diffrattazione³². Le dimensioni approssimative per le NP e le NC di ZnO sono rispettivamente di 59 nm e 23 nm.

L'assenza di spostamenti di picco per le NC rispetto allo ZnO indica la formazione di sole eterogiunzioni locali tra gli ossidi, soddisfacendo la teoria HSAB di Pearson 16,17,33. Anche i picchi XRD di PVA non sono stati osservati nei modelli XRD di ZnO e NC. Ciò ha mostrato una decomposizione completa del PVA a 500 °C, come convalidato nell'analisi DTG.

Tra i modelli di base della forma dei pori, i grafici BET di NP e NC di ZnO sembravano avere forme cilindriche (Figura 2B)³⁴. Tra i sei tipi di isoterme di adsorbimento e i quattro tipi di loop di isteresi della classificazione IUPAC, NP e NC sono stati abbinati all'isoterma di adsorbimento di tipo IV e al loop di isteresi H3³⁵. Il forte aumento alla pressione relativa di 0,8 P/P₀ mostra la co-occorrenza di distribuzioni delle dimensioni dei pori mesoporose e macroporose³⁶.

I grafici di distribuzione delle dimensioni dei pori di Barrett-Joyner-Halenda (BJH) mostrano il dominio della distribuzione delle dimensioni dei pori mesoporosi (Figura 2 nel riquadro)³⁴. Le bande di assorbimento degli spettri FTIR sia per le NP di ZnO che per le NC a ~3650 ^cm-1 e ~1650 ^cm-1 possono essere assegnate rispettivamente alle vibrazioni dei gruppi ossidrilici e delle molecole d'acqua (Figura 2B). Le caratteristiche morfologiche, composizionali e strutturali delle NP e delle NC possono influenzare il numero e la posizione dei picchi. Si ritiene che la modifica morfologica dalla dimensione sferica a particelle unidimensionali, bidimensionali o tridimensionali causi l'ampiezza e la scissione delle bande^37,38. Per le NP di ZnO, i picchi di assorbimento sono stati divisi in due parti, mentre per le NC, è stato osservato un solo picco a 450 cm⁻¹. Lo spostamento del numero d'onda dipende dalla forza e dalla debolezza del legame metallo-ossigeno³⁹. Lo spostamento del picco verso un numero d'onda/frequenza più basso per le NC (3560 ^cm-1) rispetto a ZnO (3655 ^cm-1) corrobora l'indebolimento del legame metallo-ossigeno dovuto all'introduzione della fase⁴⁰ Mn₂O₃. La comparsa di altri picchi potrebbe essere dovuta alle impurità di transizione prodotte durante la sintesi ⁴¹.

La Figura 3A, B mostra le immagini SEM di materiali ZnO e NC. Le immagini SEM hanno rivelato una porosità più elevata per gli NC rispetto allo ZnO. Questo risultato è conforme all'interpretazione BET. Più porosi sono i materiali, maggiori sono i difetti superficiali/siti attivi, il trasferimento di carica e l'efficienza di assorbimento della luce visibile. Inoltre, l'analisi composizionale con la tecnica EDX ha verificato la realtà delle prevedibili composizioni elementari di Zn, Mn e O (Figura 3C), con l'osservazione dei rispettivi picchi maggiori a 1 keV, 0,5 keV e 0,45 keV. Gli elementi C e S sono stati rilevati come impurità.

Lo spettro XPS di NP e NC di ZnO (Figura supplementare S1) ha confermato l'esistenza di stati chimici Zn 2p, Mn 2p, O 1s e C 1s. La regione orbitale ad alta risoluzione di Mn 2p sulle NC conferma che gli stati chimici di Mn 2 p_3/2 e Mn 2 p_1/2 sono presenti alle energie di legame di 641,1 eV e 653,2 eV, rispettivamente⁴². L'energia di scissione approssimativa di 12,1 eV tra Mn 2p_3/2 e Mn 2p_1/2 rappresenta un valore tipico per Mn³⁺⁴³. Infine, l'energia di legame di Zn 2p nelle NC (1022,7 eV) mostra uno spostamento positivo rispetto a quella dello ZnO puro (1022,0 eV). Questo spostamento è dovuto al trasferimento di elettroni dal livello di Fermi di ZnO al livello di Fermi di Fe₂O₃ e/o Mn₂O₃ 44,45,46. 

Le immagini TEM (Figura 3D) indicano che le dimensioni delle NC sintetizzate erano nell'intervallo dei nanometri (~20 - 50 nm), in linea con l'analisi XRD. Le immagini TEM visualizzano anche la presenza di cristalliti gemelli (due cristalliti di dimensioni diverse) separati da un confine noto come attacco orientato⁴⁷. Questo attacco consente alle particelle di condividere un orientamento cristallografico comune^47,48 e aiuta nel verificarsi della capacità di trasferimento di carica continua⁴⁹. I punti di diffrazione presenti esattamente sull'anello SAED indicano la cristallinità delle NP di ZnO. Le macchie all'esterno dell'anello rappresentano la presenza di Mn₂O₃ (Figura 3E)⁵⁰.

I valori di spaziatura interplanare misurati da SAED per NC sono conformi alla struttura esagonale della wurtzite ZnO (Figura 3E nel riquadro). Il valore di spaziatura d di 0,34 nm dall'immagine HRTEM corrisponde ai 221 piani di α-Mn₂O₃ (Figura 3F)^51,52_. I difetti di impilamento rilevati sull'immagine IFFT di HRTEM hanno rivelato le proprietà porose delle NC (immagini IFFT della Figura 3E nel riquadro). D'altra parte, la frangia reticolare per ZnO non è stata osservata per le NC. Ciò è probabilmente dovuto alla selezione casuale del cristallite durante la risoluzione.

La Figura 4A, B mostra le attività di fotodegradazione di NP e NC di ZnO per degradare AO8. Una piccola percentuale di adsorbimento si è verificata al buio durante l'equilibrio di adsorbimento/desorbimento. Sia ZnO che NC hanno mostrato una buona attività fotocatalitica sul colorante AO8.

I dati dipendenti dal tempo (C_t/C_o vs. t e log (C_t/C_o) vs. t) sono riportati rispettivamente nella Figura 4C e nel riquadro. I valori della costante di velocità, k, per ZnO e ZnO-Mn₂O₃ NC ottenuti sono stati dedotti rispettivamente a 0,0058 min⁻¹ e 0,0087 min⁻¹. Le buone attività fotocatalitiche delle NP di ZnO sono associate ad alcuni difetti (vacancy) che impediscono la ricombinazione e⁻/h⁺ . I potenziali redox per gli ossidi di zinco e manganese prima e dopo l'eterogiunzione sono mostrati nella Figura 4D (a sinistra).

Lo studio ha osservato che le bande proibite di Mn₂O₃ (livello di Fermi vicino al VB) e ZnO (livello di Fermi vicino al CB) si muovono rispettivamente verso l'alto e verso il basso, per raggiungere la stabilità del loro livello di Fermi e, infine, raggiungere l'equilibrio, come si vede nella Figura 4C (a destra). L'attività fotocatalitica delle NC binarie sul colorante AO8 è probabilmente dovuta alla formazione di un opportuno allineamento di bande di gap rotto (tipo III). Inoltre, il tipo di eterogiunzione a gap spezzato trasferisce gli elettroni dal potenziale CB più negativo di ZnO al potenziale VB più negativo di Mn₂O₃^53,54. Di conseguenza, la separazione e⁻ e h⁺ è stata aumentata per migliorare l'efficienza di degradazione⁵⁵.

Anche se la loro posizione sul bordo della banda dipende dalla carica superficiale, gli ossidi metallici semiconduttori hanno una tipica energia di banda proibita, che assorbe una frequenza specifica di luce⁵⁶. Per i semiconduttori, avere un CB più negativo del potenziale di riduzione H⁺/H₂ e un VB più positivo del potenziale di riduzione O₂/H₂O è fondamentale per la degradazione dell'inquinante⁵⁷. La presenza di una buona proprietà di trasferimento di carica mostra la formazione di eterogiunzioni/contatto locale tra ossidi metallici, che ha una notevole influenza sulla diminuzione della ricombinazione e⁻/h⁺. I risultati dello studio e le revisioni suggeriscono un possibile meccanismo di degradazione proposto delle NC dopo l'eterogiunzione^33,46, come mostrato nella Figura 4D.

Figura 1. Analisi di stabilità dei materiali. (A) Grafici TGA/DTA di PVA-ZnO/Mn₂O₃ prima della calcinazione. (B) modelli XRD di PVA, ZnO, PVA-ZnO/Mn₂O₃ e Mn₂O₃; le strutture cristalline a sfera e bastoncino di (C) ZnO e (D) Mn₂O₃ create utilizzando il software del programma di imaging 3D VESTA (il rosso sta per l'atomo di O) calcinate a 500 °C. Questa cifra è stata modificata da²⁸. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 2. Analisi delle proprietà tessiturali e dei legami chimici. (A) I grafici BET di ZnO, Mn₂O₃ e PVA-ZnO/Mn₂O₃ calcinati a 500 °C. La figura nel riquadro mostra i grafici BJH. (B) spettri FT-IR di NP di ZnO e campioni di PVA-ZnO/Mn₂O₃ calcinati a 500 °C. Questa cifra è stata modificata da²⁸. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 3. Analisi morfologica. Immagine SEM di (A) ZnO e (B) ZnO/Mn₂O₃, (C) spettri EDXS calcinati a 500 °C. Il riquadro in C è il peso elementare % e il risultato atomico %. (D) Immagini TEM, (E) SAED e (F) HRTEM calcinate a 500 °C. L'inserto in E è il modello XRD; l'inserto in F è costituito dalle frange del reticolo ingrandite (1) e dal modello IFFT (2). Questa cifra è stata modificata da²⁸. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 4. Attività fotocatalitiche di NNP di ZnO e ZnO-Mn₂O₃ NC (A, B) Grafici di assorbanza rispetto alla lunghezza d'onda di ZnO e ZnO/Mn₂O₃, rispettivamente. (C) Il grafico dei dati cinetici dipendenti dal tempo C _t/C_{o vs}. t e log (C_t/C_o) vs. t (D) Un tipo di gap rotto di un possibile meccanismo proposto (a sinistra, prima dell'eterogiunzione e a destra, dopo l'eterogiunzione). Questa cifra è stata modificata da²⁸. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura supplementare S1. Il diagramma schematico illustra la sintesi della combustione assistita da agente che dirige l'architettura e che produce un nobile materiale poroso attivo su scala nanometrica per il trasporto di massa/ioni. (A) soluzione precursore; B) il gel formato dopo la disidratazione a 110 °C; (C) esplosione di sottoprodotti gassosi in seguito a un ulteriore riscaldamento per accendere la temperatura; (D) il sottoprodotto poroso stabile prodotto dopo la calcinazione a 500 °C. Questo valore è stato modificato da²⁸. Clicca qui per scaricare questo file.

Il presente protocollo descrive la sintesi di nanocristalli utilizzando una strategia bottom-up con forma, dimensione e struttura precise. Lo studio ha osservato che la nucleazione e la crescita dei nanocristalli erano significative prima della formazione dei nanocristalli. Qui, gli ossidi di ZnO e manganese sono stati sintetizzati sulla base della teoria dei gruppi²⁵ di LaMer, che postula il processo di formazione dei nanocristalli dopo aver ridotto i precursori in atomi e nuclei, portando alla formazione di semi per produrre nanocristalli. A questo proposito, la forma e le dimensioni complessive dei nanocristalli dipendono dalla crescita dei semi, dalle proprietà dei semi e dalla riattivazione dei tensioattivi/agenti di tappatura. L'alcol polivinilico può agire come agente riducente e tappante/stabilizzante^58,59. Nel frattempo, a differenza dell'approccio SG-SCS convenzionale, che utilizza il carburante come ossidante, solo il polimero PVA è stato utilizzato come agente complessante e tappante senza l'utilizzo di alcun combustibile. In questo caso, l'acqua è stata utilizzata come solvente, il che non è comune in quanto altri studi hanno utilizzato solventi tossici, cancerogeni e mutageni.

Questo studio ha modificato la reattività dello zinco e del manganese sulla base della teoria degli acidi e delle basi duri e morbidi (HSAB)^16,24. Il drogante solfato di manganese, meno reattivo e solubile, è stato utilizzato per formare un'eterogiunzione locale con il precursore del nitrato di zinco più reattivo. Ha avviato la nucleazione dello zinco e gli atomi di manganese sono stati diffusi e attaccati ai siti superficiali adatti (gradini e pieghe)²⁶.

I riduttori, a base di neutro/cloruro o ossidanti/ossidanti a base di nitrati, possono essere utilizzati come SG-SCS. A titolo informativo, i precursori riduttori e neutri/a base di cloro necessitano di ossidanti aggiuntivi e rilasciano HCl, con conseguente contaminazione dei prodotti finali. In generale, il precursore del nitrato è il miglior ossidante, con proprietà cruciali come un adeguato potenziale ossidante e una temperatura di decomposizione stabile, che aiutano a formare il prodotto puro⁶⁰ e la nobile solubilità⁶¹. Il precursore del solfato utilizzato per controllare la reattività in questo lavoro ha prodotto impurità che richiedono un'elevata temperatura di decomposizione (vedi analisi EDX, Figura 3C). Poiché il sale di nitrato ha un adeguato potenziale ossidante e di formazione di complessi⁶¹, si suggerisce che il precursore del nitrato e altre condizioni siano utilizzati per bilanciare la reattività ospite-drogante al posto del sale superficiale.

L'SG-SCS in questo studio ha seguito una sequenza di passaggi, tra cui la formazione colloidale/sol, la disidratazione (formazione di gel) e la reazione di combustione autosostenuta ^1,62. Ciò ha comportato l'evoluzione di gas che migliorano la porosità/proprietà tessiturali del prodotto⁶³ e, infine, l'estinzione della reazione da parte dell'evoluzione dei gas (vedi Figura 1 supplementare). Durante il processo SG-SCS, i processi di combustione possono formare una struttura spugnosa/schiumosa bruciando in molti punti o una struttura a filo lungo attraverso la combustione in un punto/punto. Inoltre, la calcinazione dei materiali combusti aiuta a decomporre le impurità non bruciate e migliora la cristallinità dei materiali²⁷.

Questo studio ha presentato l'approccio di sintesi della combustione in soluzione (SCS) come una nuova metodologia efficiente in termini di tempo ed energia per produrre nanomateriali altamente stabili e porosi che possono essere applicati efficacemente in un ambiente scalabile a livello industriale. Le procedure SG-SCS hanno sintetizzato con successo le NC binarie porose basate su ZnO. Lo studio ha osservato che il metodo sol-gel ha migliorato il SAS per le NC sintetizzate. La porosità delle NC è stata verificata attraverso l'immagine SEM, l'anello SAED e l'analisi BET, mentre la temperatura di degradazione del PVA ottimizzata per le NC è stata identificata come 500 °C dall'analisi DTG. L'analisi delle immagini XRD e TEM ha confermato che le dimensioni dei cristalliti delle NP e delle NC erano a livello nanometrico. Le analisi EDX, XPS e HRTEM sono state applicate per l'indagine sulla composizione e sull'attualità. In definitiva, le NC binarie hanno mostrato una buona degradazione del colorante AO8, dimostrando la loro efficienza. In generale, qualsiasi materiale potrebbe essere sintetizzato in modo ragionevole affrontando gli inconvenienti menzionati e SCS potrebbe fornire un metodo meno costoso, semplice ed efficiente in termini di tempo/energia per alimentare i dispositivi energetici in futuro.

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Ringraziamo l'Università di Scienza e Tecnologia Adama per il suo sostegno in questo lavoro. Il finanziamento è stato fornito dai ricercatori dell'Università di Taif che sostengono il progetto numero (TURSP-2020/44), Università di Taif, Arabia Saudita.