Bor Katkılı Elmas Elektrot Kalite ve Uygulamaya değerlendirilmesi

Bir protokol in situ pH üretimi deneylerinde bir bor kaplı elmas (BDD), elektrot ve bir sonraki uygulamaya önemli elektrokimyasal parametrelerin tanımlanması için tarif edilmektedir.

Bor kaplı elmas (BDD), elektrotlar vb uzatılmış çözücü pencere, düşük arka plan akımları, korozyon direnci, olarak belirtilen özelliklerinden çoğunun yüzey katalitik olarak atıl doğasından kaynaklanan bir elektrot malzemesi olarak önemli ölçüde söz göstermiştir. Büyüme süreci sırasında olmayan bir elmas-karbon (NDC), elektrot matris içine dahil edilmekte, eğer yüzey daha fazla katalitik olarak aktif hale gelir, ancak, elektrokimyasal özellikleri değişir. Bu nedenle bu electrochemist kalitesi haberdar ve kullanımdan önce BDD elektrotun önemli elektrokimyasal özelliklerinin elde edilen olması önemlidir. Bu yazıda BDD elektrot önemsiz NDC yani önemsiz sp ² karbon içerip içermediğini anlamak için, Raman mikroskobu, kapasite, çözücü pencere ve redoks elektrokimya dahil karakterizasyon adımlar, bir dizi anlatılmaktadır. Bir uygulama katalitik atıl yararlanır hangi vurgulanırve NDC-serbest yüzey korozyona dayanıklı yapısı nedeniyle BDD elektrodun su elektroliz kararlı ve ölçülebilir yerel proton ve hidroksit üretimi yani. Iridyum oksit kaplı BDD elektrodlar kullanılarak, su elektroliz bağlı lokal pH değişikliği ölçmek için bir yaklaşım, detaylı bir şekilde tarif edilmektedir.

Herhangi bir Elektroanalitik çalışma yaparken elektrot malzemesinin seçimi büyük önem taşımaktadır. Son yıllarda, sp ³ karbon (elmas) malzemeyi işlemek için yeterli bor katkılı "metal benzeri" nedeniyle mükemmel elektrokimyasal (termal ve mekanik) özelliklerine ^1,2 ile elektroanalitik geniş bir uygulama yelpazesi için popüler bir seçenek haline gelmiştir ^3. Bu yaygın olarak kullanılan diğer elektrot malzemeleri ^5-7,3 karşılaştırıldığında korozyona karşı aşırı çözeltisi, sıcaklık ve basınç koşulları ⁴ ultra geniş bir çözücü camlar, düşük arka plan akımlarında direnci ve düşük birikme sonucu tıkanma, içerir. Ancak, artan sigara elmas karbon (NDC: sp ^2), örneğin arka plan akımlar ^7,8, farklı iç küre redoks türlerine karşı hem yapısal bütünlük ve duyarlılık değişikliklere giderek artan azalan çözücü pencerede içerik sonuçları. Oksijen ^9-12.

Öylesine için notBana uygulamaları, NDC varlığı avantajlı ¹³ olarak görülüyor. Bir malzeme yeterli boron içermiyorsa Ayrıca, bir p-tipi yarı iletken olarak davranırlar ve malzeme en yük taşıyıcıların ⁷ tüketilir indirgeyici potansiyel penceresinde redoks türleri, azaltılmış hassasiyet gösterir. Son olarak, bor katkılı elmas yüzey kimyası (BDD) ayrıca gözlenen elektrokimyasal yanıt olarak bir rol oynayabilir. Bu, bir hidrojen (H -) - burada yüzey kimyasına ve anılan elmas alt duyarlı olan iç kürenin türler için geçerlidir sona yüzeyi yarı iletken BDD elektrot görünür hale getirebilir "metal-benzeri" ^7.

BDD üstün özelliklerinden yararlanmak için, malzeme yeterince katkılı genellikle önemlidir ve mümkün olduğunca az rülmesi, içerir. BDD büyümek için kabul yönteme bağlı olarak, özellikleri ^14,15 değişebilir. Bu kağıt ilk malzeme ve bir seçecek önerirsonra kullanımdan önce BDD elektrot uygunluğu (yani yeterli bor, minimal NDC) değerlendirilmesi ve için rochemical karakterizasyonu protokol kılavuzu yerel elektrokimyasal protokol doğrulanmış elektrodu kullanılarak pH'ı değiştirerek dayalı bir uygulama açıklanır. Bu süreç uzun bir süre için aşırı uygulanan potansiyeller (ya da akımlar) uygulaması kapsamında korozyon veya dağılması yönünde NDC-free BDD yüzey esneklik yararlanır. Özellikle, BDD elektrotun kullanılması stabil proton ^(H +) ya da hidroksit oluşturmak için (OH ^{-) 16,17,} burada tarif edilen bir ikinci (sensör) çok yakın bir suyun elektrolizi (sırasıyla oksitlenme ya da indirgeme) nedeniyle akıları.

Bu şekilde, pH titrasyon deneyleri için, örneğin sistemli bir şekilde sensörün pH ortamı kontrol etmek veya elektrokimyasal süreç en hassas olduğu pH değeri düzeltmek mümkündür. Ikincisi için özellikle yararlıdırSensör kaynağı, örneğin akarsu, göl, deniz ve sistemin pH yerleştirilir uygulamaları ilgi elektrokimyasal ölçümü için optimal değildir. İki son örnekleri şunlardır: elektro ve cıva ¹⁷ sıyırma bir pH nötr çözelti içinde lokalize bir düşük pH (i) üretim,; BDD nedeniyle genişletilmiş katodik pencereye ^9,18,19 metallerin elektro için tercih edilen bir malzeme olduğunu unutmayın. (ii) yerel olarak nötr kuvvetli alkalin ^16'dan pH'ı artırarak yüksek pH mevcut hidrojen sülfür, bir elektrokimyasal saptanabilir formunun miktarının belirlenmesi.

Not: BDD elektrotlar en yaygın olarak bir büyütme alt-tabakası eklenmiş kimyasal buhar depozisyon teknikleri kullanılarak yetiştirilir. Onlar büyüme odasına H sonlandırılmış (hidrofobik) bırakın. Yeterince kalın yetiştirilen durumunda BDD substrattan çıkarılabilir ve desteksiz olarak adlandırılır. Duran BDD büyüme yüzeyi genellikle önemli ölçüde yüzey sertliğine azaltmak için parlatılır. Bir oksijen asit sonuçlarında BDD Temizleme (O) -terminated yüzey.

1. Asit Temizleme BDD

1. Konsantre sülfürik asidin bir behere koyun (H ₂ SO _4, ~ 2 ml veya yeterince derin elmas kapsayacak şekilde) oda sıcaklığında sıcak bir plaka üzerinde ve BDD yerleştirin.
2. Isıtmakta ve potasyum nitrat çözülür gibi o kadar artık erir potasyum nitrat (KNO ₃₎ ekleyin (~ 2 mL içinde 0.5 g), daha sonra ~ 300 ° C'ye kadar bir izleme camı ve ısı ile kapak çözelti, kahverengi bir döner.
   DİKKAT Bakımı sıcak asit tutarken alınmalıdır!; lastik eldivenler, emniyet glasses ve laboratuvar önlüğü giyilmelidir ve bu süreç bir davlumbaz yapılmalıdır.
3. Daha sonra, en az 30 dakika boyunca veya solüsyon için bir kahverengi artık kalmayana kadar ısıtmak sıcak plaka kapatmak ve oda sıcaklığına soğumaya bırakın çözelti bırakın.
4. Dikkatle RT su içinde seyreltilmesiyle asit imha ve damıtılmış su ile BDD yıkayın.
5. Yüzey temas açısı ölçün, Bölüm 1.2. Hidrofobik (H sonlandırılmış) ^20,21 elektrotlar yüzey O-fesih yoluyla hidrofil hale gelmesi önemli ölçüde azaltır aralığı 60-90 ° ^3, kontakt açıları bildirdi.
6. (büyütme alt-tabakası ve yukarıda tedavisi kullanılarak film ayrılmasından kaçınmak bağlı), çok ince film elektrot için (isteğe bağlı alternatif yöntem), bir ultrasonik banyo içinde deiyonize su ile iki kere 2-propanol ile bir kez yıkayın. Ardından, anotsal 10 mA cm 30 dakika boyunca elmas polarize aşağıdaki üç temizlik prosedürleri birini (1) benimsemek ^{-2, 40 ° C'de 22 de 1 M perklorik asit içinde ya da (2) anotsal 10 mA sm'de 20 dakika boyunca elmas polarize -2 1 M nitrik asit içinde, daha sonra daha sonra katodik 10 mA cm polarize -2 aynı çözelti 23 veya daha fazla bir 20 dakika boyunca; Istikrarlı bir elektrokimyasal sinyal gelene kadar 0,1 MH ₂ SO ₄ içinde 2 V arasında elmas 7 elde edilir (3) döngüsü. Adım 1.4 ile bu izleyin.}

2. Temas Açısı Ölçümü

1. O düz sağlanması, bir temas açısı analizörü örnek sahnede elmas yerleştirin. Örnek aşamasında yukarıda konumlayıcıda 1 ml şırınga yerleştirin ucunda iğne sabitleyin. Iyonu giderilmiş su ile şırınga doldurun.
2. Elmas merkezi üzerinde şırınga hizalamak denetleyicileri ve kamera / aydınlatıcı - ve y - x kullanabilirsiniz, örnek şırınga düşürmek için z-denetleyici kullanın.
3. Analizörü yazılım dağıtım tekrar 1 ul volum kullanmaKamera görüntüsünün (asla fazla 10 ul) görünür iğnenin ucunda bir damla formları kadar şırınga dışına su es. Yüzeye damlacık yatırmak ve maksimum kontrast için aydınlatma ayarlamak için iğne indirin.
4. Konik bölüm yöntemi kullanılarak, şekil analiz yazılımı açılan bir görüntü toplayın ve uygulayın. Tıklayın yazılımda "taban çizgisini bulmak" ve ardından "teğet" takip "hesaplama" butonuna tıklayınız.
   NOT: Bu prosedür taban çizgisini algılar ve şekli damla (eliptik) bir konik denklemi uyuyor; Bir temas açısı, θ, başlangıçta ve üç fazlı temas noktasında teğet arasında çizilir.

3. BDD Malzeme Karakterizasyonu

1. Raman Analizi sp ² / sp ³ içerik için
   1. Raman yürütmek, BDD elektrodun çeşitli alanlarda 514,5 nm ²⁴ kullanım veya (Pratik Raman Spektroskopisi için bir rehber için ¹⁴ başvuru bakınız)Sp ² içeriği vurgular 532 nm lazer, savunulmaktadır.
   2. Mikro-Raman spektrometresi açın ve CCD Dedektör soğuması için ~ 30 dakika bekleyin. Uygun lensi kontrol, kırınım ızgarası ve filtreler seçim lazer ile kullanılmak üzere yerdesiniz.
   3. Bir silikon (Si) kalibrasyon örneği kullanarak sistemi kalibre edin. Enstrüman odasında Si substratı yerleştirin ve mikroskop ile numune üzerinde optik odaklanın. Odasına kapıyı kapattı. Lazer görünümüne geçin ve lazer nokta iyi tanımlanmış ve dairesel olup olmadığını kontrol edin. Daha sonra "Tamam" "kalibrasyon" takip "alet" sonra "hızlı kalibrasyon" a tıklayın, yazılımı kullanarak kalibre edin.
   4. Odasından Si substrat çıkarın ve BDD elektrot ile değiştirin. Optik ilgi alanına mikroskop odak, lazer görünümüne geçmek ve lazer odaklı olup olmadığını kontrol etmek deklanşörü açın. Deklanşörü kapatın.
   5. Yazılımını kullanarak bir Raman ölçüm alın; clic"ölçüm" sonra "yeni", sonra k "spektral edinimi." ; 1800 cm ^-1 - ilgi özelliklerini kapsayacak şekilde ölçüm dalgasayısı aralığını ayarlamak, BDD için bu 200 Tarama edinimi süresi (<10 sn) set; ve (BDD için)% 100 lazer gücünü ayarlamak; birikimleri sayısını beşe (BDD için) (tekrar taramaları) ayarlayın. Elde edilen spektrum çok gürültülü ise daha birikintiler gerekebilir. Basın çalıştırmak analizi için ortaya çıkan spektrum kaydetmek ve. Raman canlı video kullanılarak gerçekleştirildi alanın bir fotoğrafını çekin. Bir referans olarak görüntü kaydetme.
   6. Zirve ~ 1332 cm ^-1 gözlemleyin sp ³ elmas (Şekil 1) gösterir spektrumda; ^3,25 mevcut fazla kusurlar bir pik geniş.
   7. Herhangi rülmesi, gözlemleyin - 1575 cm ^{-1 26} merkezli geniş bir G zirve ile gösterilen, spektrumları (Şekil 1A ve 1B) eşleştirilmiş sp germe gelen, menşeli ^{2 siteleri; pik şiddeti daha NDC mevcut büyüktür.
      NOT: sp 2 C tarafından oluşturulan π bağları sp 3 σ bağlardan daha fazla kutuplanabilir ve resonantly görünür lazerler tarafından geliştirilmiş geniş, daha baskın, G 25 zirveleri yol açmaktadır. Analizleri yapmak için kullanılan kesin yöntem farklı enstrümanlar ve yazılım arasında değişebilir unutmayın.}

4. Elektrokimyasal Karakterizasyonu

1. Omik kişileri hazırlama
   1. Solo BDD
      1. 1 x 10 ^-5 mBar altında basınçlarda sputterer / buharlaştırıcı kullanılarak, titanyum (Ti) / altın (Au), 10 nm / 300 nm BDD ters standart teknikler kullanılarak serpme (veya buharlaşır). Üç hedef kaynağı kullanılabilir durumdaysa, daha ideal Au içine Ti difüzyon önlemek için Ti 10 nm / platin (Pt) 10 nm / Au 300 nm.
      2. 400 ° C (atmosfer basıncı) titanyum karbür oluşturmak üzere Ti sağlayarak, 5 saat boyunca tavlama crucomik temas ²⁷ oluşumu için ial.
         NOT: BDD arka yüzeyi cilalı ise (~ nm pürüzlülük) o zaman daha sağlam bir kaplama sağlamak için birikmesini sputter önce yüzeyin pürüzlendirilmesi tercih edilir. Bu durum, örneğin, elde edilebilir, yüzey (kaldırma <30 um malzemesi) Mikroişleme düşük lazer gücü.
   2. Bir iletken substrat üzerinde yetişen ince film elmas
      1. / Çıtırtı yukarıdaki gibi buharlaşması, ancak üst yüz, bir gölge maskesi kullanarak yavaşça üst tüm elektrot temas önlemek için üst yüzeyinde koyun.
         VEYA
      2. Bir elmas uçlu kalem kullanarak iletken yüzeye arka Scratch. Sonra Ag macun veya küçük bir fırça ile ince bir tabaka üzerinde boyayarak benzer iletken boya yapılması ile çizilmiş alan ceket. Son olarak, elektriksel iletken epoksi ile bakır teller takarak bağlayın.
         NOT: seçecek sonra BDD hazırlamak için çeşitli yollar vardırBDD cam veya epoksi küçük yapılar, mühür içine işlenmiş, ya da hala gofret kelepçe takılı ise / üst yüzeyine bir elektrokimyasal hücre eklemek olabilir eğer, referans 4 de tarif örneğin olarak rical temas.
2. Kapasitans Ölçümler
   1. Iki defa damıtılmış su içerisinde 0,20 g ağırlığındaki 0.1 M KNO ₃ çözeltisinin bir 20 ml hazırlanması (bu suyun kalitesi boyunca tavsiye edilen direnç 18.2 M cm edilmiştir) hazırlandı. Alümina parlatma veya elektrokimyasal inceltilmiş asit bisiklet yoluyla kullanımdan önce elektrodu temizleyin ^16,23,28 (bölüm 1 NOT bakınız).
   2. 0,1 V sn halkalı voltamogramlan (özgeçmiş) çalıştırın potansiyostatı kullanma ^-1 V V -0.1 arasında 0,1, 0 V başlayan BDD ile ortak referans elektrodu karşı çalışma elektrodu, örneğin gümüş / gümüş klorür (Ag / AgCl olarak ) ya da doymuş kalomel elektrot (SCE), bir Pt karşı elektrot. İkinci CV analiz edin.
      NOT: Şekil 2A Bağlantısız bir metalik kaydedilen tipik bir kapasite eğrisi BDD elektrot katkılı gösterir.
   3. 2 tarafından kaydedilen kapasite eğrisi ve bölünmüşlüğün 0 V toplam akım büyüklüğünü ölçmek, bu değer "i" dir. IF cm ^-2 ve teklif (yüzey pürüzlülüğü uygunsa için muhasebe) alan elektrot ile ilgili normalleştirmek, denklemi 1 ile, i için değeri kullanarak, kapasite, C belirleyin. Yüksek kalite, "metal benzeri" BDD bir kapasitans << 10 jxF cm ^-2 sahiptir. Sunmak ve verileri analiz yazılım komplo herhangi bir veri kullanın.
      i = C ^(Vt-1) (denklem 1.);
      i (A) ve (V ^t-1) mevcut olduğu, potansiyel tarama oranıdır.
3. Solvent Pencere
   1. Adım 4.2.1 deki gibi elektrodu temizleyin. 0,1 V sn 0.1 M KNO ₃ CV çalıştırmak ^-1 bir potansiyostatı kullanılması 0 V V -2 sonra arası -2 V ve 2 V and ortak bir referans elektrot ve Pt karşı elektrot karşı çalışma elektrodu olarak BDD olan geri 0 V. Tekrarlayın. İkinci CV, CV Şekil 2B'de gösterilen bir örnek analiz edin.
   2. Dikkate yüzey pürüzlülüğü alarak, akım yoğunluğu (mA cm ^-2) akım dönüştürme ve ± 0.4 mA cm akım sınırları ^-2 her iki yönde de tanımlanan potansiyel bir pencere olarak çözücü pencereyi alıntı. ^7,29 yazılım komplo herhangi bir veri kullanma sunmak ve verileri analiz etmek.
   3. Solvent pencerede NDC (sp ² karbon) kanıtlarını gözlemleyin; Oksijen indirgeme reaksiyonu indirgeyici pencerede açıkça bellidir NDC üzerinde tercih edilir. Sp ² içeren grupların oksidasyonu de sadece anodik pencere (Şekil 2B), bir su elektroliz öncesi karakteristik zirveleri ile sonuçlanır.
      NOT: Yüksek kaliteli "metalik" BDD elektrot oksijen azalması reac desteği yok, çözücü pencereler >> 3 V var0.1 M KNO ₃ yon (ORR) (ya da ORR güçlü kinetik engelli) ve önemsiz NDC oksidasyon imzalarını gösterme.
4. Redoks Elektrokimya
   1. Adım 4.2.1 deki gibi elektrodu temizleyin.
   2. 1 mM rutenyum hexaamine bir potansiyostat rekor özgeçmiş Kullanma (Ru (NH _{3) 6} ³⁺⁾ ve 0.1 M KNO ₃ SCE karşı V V 0,2 ila -0.8, ^-1 aralığında 0.05 V sn tarama oranları için - 0,2 V sn ^-1.
      NOT: Bu çift hızlı elektron transferini gösterir ve p-tipi yarı iletken BDD meydan okuyan bir bölgede elektro olduğunu. sp BDD da bu bölgede Orr gösterir ihtiva eden ^2, ikinci sinyal ₆ ³⁺ azaltılır Ru _(NH3) konsantrasyonu olarak daha belirgindir.
   3. Anodik ve kaydedilen CV gelen katodik pik akımı (Δ E _p) ve açıklanan ²⁰ olarak sıcaklık arasındaki gerilim ayrımı ölçün."Metal benzeri" ohmically 298 K oksijen sonlandırıldı BDD temas için, Δ E _{p <70} mV ^30,31. 3 x 10 ²⁰ B atomuna cm aralığında 9,2 x 10 ¹⁶ takviye yoğunluklarının BDD elektrotlar için Şekil 2C'de gösterildiği gibi, daha büyük Δ E _{p değerleri,} zayıf bir omik temas ya da bir düşük bor içeriğinin semptomatik ^-3.
   4. Ileri tarama tepe akımını ölçmek i _p ve elektrot varsayarak disk şeklindeki geometri ve yeterince büyük, ^3,30 (298 K kote) Randles Sevcik denklemi 2 beklenen ile ilişkili (çap 1 mm) bu lineer difüzyon hakimdir. Sunmak ve verileri analiz yazılım komplo herhangi bir veri kullanın.
      i _{p =} 2.69 × 10 ⁵ n ^3/2 MS ^1/2 cv ^1/2 (eq 2)
      burada, n,transfer elektronlarının sayısı, bir bölge ^(cm2) 'dir, D, difüzyon katsayısı (cm ^{2 sec-1),} c konsantrasyon (mol cm ^-3) ve v tarama hızı (V ^sn-1)' dir.

5. pH Üretimi: pH Duyarlı Elektrot ve pH Üretimi Hazırlanması

1. İridyum oksit (pH-hassas) Çözelti Hazırlama
   1. Bölüm 5.4.1'de bir 20 ml 0.1 M KNO ₃ çözelti hazırlayın. (Bu gözle bir yanıtı görmek için yeterli olduğunu, ancak daha yoğun bir renk için, daha fazla damla) Pasteur pipeti ve karıştırın kullanarak fenolftalein indikatör çözeltisi 5 damla ekleyin. Çözeltide BDD çalışma elektrot ve Pt karşı elektrot yerleştirin.
   2. Sürekli karıştırılarak, susuz potasyum klorür, tuz ilavesi ile 10.5'e kadar çözeltinin pH ayarlayın. Kademeli olarak sarı-yeşil gidecek sahiptir ve bu aşamada, stabilize oda sıcaklığında 48 saat boyunca karıştırıldıktan boşmavi-mor. 3 ° C de bir buzdolabında saklayın.
2. pH Duyarlı iridyum oksit Film Kaplama
   1. Bir potansiyostatı kullanılarak maksimum akım kaydedilir hangi potansiyelini belirlemek için 0 V ve +1 V SCE karşı arasındaki iridyum oksit çözeltisi içinde bir CV çalıştırın. Tipik ~ + 0.6 V arasında uzanan, Şekil 3A'da gösterildiği gibi bu birikim potansiyeli, E _dep ise - 0,85 V; bu tür, sıcaklık, elektrot maddesi ^{32, 33} olarak bir çok faktöre bağlı olarak değişebilir
   2. Bir potensiyostat ile Kronoamperometri kullanılarak, 0.2 bir zaman süresi için, herhangi bir elektroliz (yazılım "High E") E _dep oluşur 0 V (yazılım "başlangıç ​​E" ile "low-e") 'den aşama potansiyel adım başına sn, 100x tekrarlayın.
   3. IRO elektrot yatırılan _x SO _{4 2} MH 0.1 V V 0 ile +1 CV çalıştırın. Karakteristik CV şekli Şekil 3B'de gösterilmiştir. Aralığında bir akım yoğunluğu ~ 0.6 mA cm ^-2 - 0,7 mA cm ^-2 (0,7 mA cm ^-2 için ~ 8 nm bir ortalama film kalınlığına karşılık gelen) birinci anodik ^pik, stabil bir pH duyarlı bir film ³⁴ gösterir ^35.
   4. Bu değer elde edilene kadar 5.2.4 - akım yoğunluğu en az 0.6 mA cm ^-2 tekrar 5.2.2 adım ise. Iro _x filmin tepki olarak hidrat 24 saat pH 7 tampon çözeltisi içinde elektrodu bırakın hidrasyon bağımlı ³³ olduğunu.
3. IRO Film pH karakterizasyonu _x
   1. (PH 2 - pH 12) çıkar pH aralığını kapsayan tampon çözeltiler, bir dizi hazırlayın, bu (örneğin Carmody ³⁶⁾ evde yapılan ya da ticari olarak satın alınabilir.
   2. Elektrodu saf su ile durulanır. Düşük pH tampon çözeltisi içinde IRO _x elektrodu ve referans elektrot yerleştirin. Bir potansiyostatı kullanmaÜç tekrarlar, 30 saniye boyunca açık devre potansiyeli (OCP) kaydedin. Bir sonraki tamponda çözüm, durulama ve yerden elektrot çıkarın.
   3. Her tamponu için yineleyin 5.3.2, daha sonra en az iki kez seri tekrarlayın. OCP genel Plot pH film yanıt kalibrasyon grafiği. On ³⁷ başına 80 mV - Bir IRO _x filmi 59 arasında bir gradyan ile bir yamaç sergiler.
      NOT: Şekil 3C BDD başarılı bir IRO _x pH sensörü için bir örnek kalibrasyon grafiğini göstermektedir.
4. PH jeneratör ve ölçüm sistemini kullanarak
   Not: ^- galvanostatically Su elektroliz bu OH, H ^{+ veya} üretecek bir elektrot iro _x filmi (örneğin, disk) ve ikinci (örn BDD halkası) ile kaplanmış olan bir çift elektrot sisteminin kullanımını _{varsaymaktadır.}
   1. Tuzuna deiyonize suyun eklenmesi ile 20 ml 0.1 M KNO ₃ çözelti hazırlayın. IRO kaplı _x bağlayınikinci elektrot istikrarlı bir referans elektrot, örneğin SCE ile iki elektrot sisteminde çalışma elektrodu olarak elektrot. Başlangıç ​​pH kurmak için, bir potansiyostat kullanılarak OCP ölçün.
   2. Bir karşıt elektrot, örneğin Pt folyo ve tekrar adım 5.4.1 ile uygun bir iki elektrot galvanostatik sistemine jeneratör elektrodu bağlayın, ancak belirli bir zaman süre sonra jeneratör elektrot bir akım uygulanır.
      NOT: Biz 0 ± 50 uA bizim BDD elektrotlar ile uygun aralıkta akımları bulmak; Daha büyük akımlar kayda değer gaz evrim sonucu. Akımın büyüklüğü ve yönü istene sonuca da bağlıdır; Bir pozitif akım daha asidik pH kayması daha fazla alkalin pH değerinde bir negatif akım, pH değişikliği daha geniş bir akım ile sonuçlanacaktır.
   3. Tepki stabilize kadar potansiyostatı kullanarak, galvanostatik akımına tepki olarak OCP değişikliği kaydetmek bekleyin. Sonra IRO _x yerleştirmek elektrot IRO _x filmi yeniden dengelenmeye.
   4. Tekrarlayın gerekli tüm veriler toplanmıştır kadar, farklı uygulamalı akımlarla 5.4.3 için 5.4.2 adımlar. PH OCP dönüştürmek için bölüm 5.3 'de elde edilen kalibrasyon eğrisi kullanarak veri arsa, bir örnek veri seti Şekil 4A gösterilmiştir. 0.2 sn V -2 için 2 V 0.1 MH ₂ SO ₄ alümina parlatma veya darbeli kullanarak IRO _x filmi çıkarın, 100 ×. Ilgi ölçüm sistemi uygulayın.
5. PH derecesi üretimi görsel değerlendirilmesi
   1. Bölüm 5.4.1'de bir 20 ml 0.1 M KNO ₃ çözelti hazırlayın. (Bu gözle bir yanıtı görmek için yeterli olduğunu, ancak daha yoğun bir renk için, daha fazla damla) Pasteur pipeti ve karıştırın kullanarak fenolftalein indikatör çözeltisi 5 damla ekleyin. Çözeltide BDD çalışma elektrot ve Pt karşı elektrot yerleştirin.
   2. Kullanarak çalışma elektrot negatif akım uygulayınadım 5.4.2 deki gibi bir galvanostat (örn ~ -0.6 mA cm ^-2) çözüm pembe renksiz rengi değişir gibi. Bu artık yerel pH ≥ 10.5 olan bir çözüm üretir.
   3. Metil kırmızısı çözeltisi yerine fenolftalein ve karıştırın 5 damla adımı yineleyin 5.5.1. Çözelti sarıdan kırmızı renk değiştirir öyle ki yeterince pozitif akım (örn ~ 6.6 mA cm ^-2) uygulayın. Bu şimdi lokal 4.2 ³⁸ ≤ pH bir çözüm üretir.

Raman ve elektrokimyasal özellikleri farklı takviye yoğunlukları ile temsili BDD macrodisc elektrotlar elde edilmiştir ve NDC önemli ve önemsiz düzeyleri, hem 1 ve 2 Şekil. Şekil 1A ve B gösterisi tipik Raman verileri ince film mikrokristalin BDD ve daha büyük tahıl NDC içeren için bağlantısız BDD, sırasıyla, metalik eşiğinin üzerinde katkılı. NDC varlığı 1400 ve 1600 cm ^-1 arasında etiketli geniş zirveleri tarafından tanımlanabilir; BDD ayaklı, NDC ücretsiz tipik Raman imzasını gösteren Şekil 1C, görünür böyle tepe yoktur. Şekil 1 'de üç spektrumları bu 1332 ^cm-1 de sivri bir zirve noktası gözlemlemek mümkündür, bu sp ³ karbon (elmas) imzası pik olduğu; Bu tepe noktası çevresinde taban asimetri "Fano rezonans olarak bilinirMevcut örnek uygun elektrokimyasal çalışmalarda kullanılmak üzere (10 ²⁰ B atom cm ^-3) katkılı olduğunu gösterir, eğer "ve. Bu, burada gösterilen üç elektrotlar için geçerlidir.

Şekil elektrokimyasal çalışmalar için 2 örnek verileri (redoks arabulucu Ru kaydedilen kapasite, çözücü pencere ve özgeçmiş (NH _{3) 6} ³⁺⁾ metalik eşiğinin üzerinde katkılı, hem NDC içeren ve NDC ücretsiz BDD için sunulmuştur. Şekil 2A kapasitans eğrileri açıkça NDC içeren BDD NDC-free BDD daha büyük bir kapasitif akım sergiler olduğunu göstermektedir. Metinde anlatılan ve 10.8 jxF cm ^-2 (NDC içeren) ve 6.3 jxF cm ^-2 (NDC-free) BDD olarak Şekil 2A kote olarak her kapasiteleri hesaplanmıştır. Yüksek kalite, düşük NDC-içerik, BDD elektrotlar kapasitansa olması bekleniyor << 10 jxF cm ^-2. Benzer şekilde, Şekil 2B örnek NDC içeren ve NDC-free BDD elektrot çözücü pencereleri karşılaştırır. Solvent pencere daralan bir NDC içeren elektrot için belirgin bir şekilde getirilen _H2O oksidasyon ve redüksiyon başlamasını olduğu görülebilir. Ayrıca dikkat nedeniyle NDC oksidasyonu ve NDC ilgili değil sp ³ karbon üzerinde katalize edilir nedeniyle ORR bir katodik tepe anodik tepe ortaya çıkmasıdır. Ihmal NDC ile yüksek kalitede bir BDD elektrot için çözücü, cam 3 V, sulu çözelti içinde ₃ KNO >> olması beklenmektedir. Şekil 2C doping çeşitli düzeylerde ile BDD elektrot CV tepkisi redoks arabulucu Ru (NH _{3) 6} ³⁺ kullanılarak incelenmiştir. BDD elektrotlar metalik eşiğin üstünde katkılı için, anodik ve katodik akım uç noktalarından arasındaki voltaj ayrılması Nernst denklemi doğrultusunda, 59 mV yakın olduğu tahmin edilmektedir; howedopant düştükçe ver malzeme ayırma tepe noktasını bir artışa neden yük taşıyıcıların tükenmiş hale gelir.

Tüm elmas (BDD elmas izolasyonlu) ^39, çift elektrot ve BDD halka disk elektrodu sızdırmaz bir epoksi Şekil 4A'da pH üretimi deneyleri için kullanılmıştır ise izo _x kaplanmış BDD macrodisc, Şekil 3'te verilerini kaydetmek için kullanılmıştır. Şekil 3'te veri BDD bir pH duyarlı IRO _x filmi için birikme ve karakterizasyonu sürecini göstermektedir. Şekil 3A IRO _x biriktirme çözeltisi içinde kaydedilen tipik bir CV gösterilir. Burada gösterildiği gibi, daha sonra izo _x bırakılması için kullanılan bir potansiyel, oksitleyici akımı pik pozisyonu tespit edilebilir. Şekil 3B, bir izo _x filmi electrodeposit sülfürik asit içinde örnek bir CV olanBDD üzerinde ed. CV şekli film kalınlığı hakkında bilgi sağlayan en yüksek akım yoğunluğu ile bir başarılı biçimde kaplanmış filmlerin özelliğidir. Daha yüksek bir akım yoğunluğu, daha kalın bir film gösterir. Filmin kalınlığı stabilite bağlıdır; Çok ince ve pH tepki sürüklenir, çok kalın ve film tepki süresi yavaş olacak ve film pul pul olabilir. Tepe akım yoğunluğu ~ 0,7 mA cm ^-2 için bir değer mükemmel bir pH tepki ile stabil bir film göstermek için gösterilmiştir. Farklı pH tamponları doğru BDD elektrot üzerinde Iro _x tabakasının OCP tepkisi Şekil 3C gösterilmiştir. Hata çubukları büyüklüğü ile kanıtlandığı gibi ölçümler arasında kayma küçük ve eğim film bu tür için beklendiği gibi-Nernst süper (> 59 mV) 'dir.

Son olarak, Şekil 4, pH üretimi için bir BDD elektrodun kullanımını göstermektedir. Şekil 4A pH beni değiştirmekŞekil 4 'de gösterildiği gibi, bir izo de asured kaplanmış _x BDD elektrot ya halka veya bant biçiminde yakın yerleştirilmiş pH üretimi BDD elektrotuna uygulanan akımların bir dizi sunulmuştur. Farklı uygulanan akımlar için, pH lokal değiştirilebilir ve quantifiably asidik veya alkali birine (nötr yakın) bir başlangıç ​​değerinden. Uygun bir akım yoğunluğu> 10.5 nötre yakın pH gelen değiştirmek için bir BDD elektroda uygulanan Şekil 4B içinde gösterildiği gibi, bu süreç görsel olarak gözlenebilir. Fenolftalein (pH göstergesi) varlığında bu elektrot civarında, pembe renksiz giden bir çözelti ile sonuçlanır.

(A) NDC büyüme substrata bağlı ince film mikrokristalin BDD içeren (dop üzerinde 514 nm lazer ile kaydedilen Şekil 1. Tipik Raman verilerikarınca yoğunluğu 1.9 × 10 ²⁰ bor atomları cm ^-3) ve (B, C) ​​BDD müstakil büyük tahıl, ortalama takviye yoğunluğu 1.9 × 10 ²⁰ ve 3 × 10 ²⁰ B atom cm ^-3 sırasıyla. NDC belirgindir (A) ve nedeniyle 1400 ve 1600 cm arasında etiketli NDC tepe varlığı (B) ^-1, (C) ihmal edilebilir rülmesi, içerir. Her üç elektrotlar "Fano rezonans" göstermek ve böylece uygun bor elektrokimyasal çalışmalar ⁷ katkılı edilmektedir. Izni ile referans [4c] kısmen çoğaltılamaz. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 2. Elektrokimyasal karakterizasyon. Tüm temsilci veriler ( A, B) 10 ²⁰ B atom cm ^{-3 39} yani metalik eşiğinin üzerinde katkılı elmas kaplı O-sonlandırılmış BDD elektrotlar yalıtım üzerine kaydedilmiştir. (A) NDC-free BDD için Kapasite eğrileri C = 6.3 jxF cm ^-2 (siyah), ve BDD NDC içeren için C = 10,8 jxF cm ^-2 (kırmızı). (B) NDC-free BDD, çözücü pencerede> 3.95 V (siyah) ve BDD, çözücü pencere = 3.22 V (kırmızı) NDC içeren için Temsilcisi çözücü pencereler. (C) Özgeçmiş ₆ ³⁺ 0,1 V sn 1 mM Ru (NH ₃₎ kaydedilen ^-1 cam aralığında farklı bor dopant yoğunluklarının BDD macrodisc elektrotları ayaklı mühürlü 9.2 × ^16-03 Ekim × 10 ²⁰ B atom cm ^{- 3.} Izni ile referans [4c] kısmen çoğaltılamaz. bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

BDD ve pH cevaba IRO _x film biriktirme Şekil 3. Karakterizasyonu. Birikmeden önce IRO _x çözeltisi içinde (A) CV. Maksimum oksidasyon akım film oluşumu en verimli olduğunun tespit edilmesi biriktirme potansiyeli, E _dep, bir değer sağlar. Kullanma potansiyeller> E _dep, istikrarsız tevdi filmde sonuçları. (B) 0,1 MW SO ₄ 0,1 V sn ^-1 kaydedilen ₂ bir elektrobirikimli IRO _x film için karakteristik CV i _{p, tipik bir} ~ 0.7 mA cm ^-2. (C) Temsilcisi pH KALİBRASYONBir duran BDD elektrot üzerinde elektrobirikimli IRO _x n eğrisi (R ² = 0,997). Yamaç pH süper Nernst cevabı (65.4 mV) gösterir. Küçük hata çubukları (n = 3) ölçümlerinde film istikrar ve tekrarlanabilirlik göstermektedir. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

. 0.150 mm yerinde, pH kontrolünde BDD halka disk elektrot disk çapı = 0.922 mm, ayrılık = 0.262 mm ve halka genişliği = için müstakil bir BDD halka disk ve çift bant elektrotların Şekil 4. Kullanımı; BDD bant elektrot jeneratör 0.460 × 3 mm, dedektör = 0.09 × 3 mm, ve ayrılık = 0.2 mm =. (A) functi dedektör elektrotlar üzerinde zaman profiline karşı deneysel olarak ölçülen pHuygulanan galvanostatik akım (halka disk elektrotta 10 +50 uA ve dual band elektrodu için -0.5 -8 için uA) on. Uzun süre boyunca üretilen stabil pH değerini not edin. Referanslar Modifiye üreme [9a] ve [9b]. (B) fenolftalein indikatör çözeltisi kullanılarak in situ pH nesil Basit görselleştirme; -4,55 uA (-0,58 mA ^cm-2) bir akım 1 mm çapında bir cam uygulandı BDD macroelectrode sızdırmaz. Pembe renk pH≥10.5 gösterir renksiz çözelti pH≤8.4 ³⁸ gösterir. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

H-sonlandırılmış yüzey özellikle yüksek anodik potansiyellerde ^7,40,41 de, elektrokimyasal kararsız olduğu için bir O-sonlandırılmış yüzeyi ile başlayan savunulmaktadır. Yüzey sonlandırma değiştirilmesi gibi (yerel çözelti pH'ı değiştirmek için burada kullanılan) su elektroliz olarak iç küre çiftler, elektron transferi kinetik etkileyebilir. BDD tanecik sınırlarında önemli NDC içeriyorsa Ayrıca, aşırı anodik uygulanması üzerine / katodik potansiyelleri bu zayıf noktalarında meydana gelebilir gravür, pH üretimi için bu maddeye savunulduğu olması da mümkündür. Bu film paslanmasına ve ince film Au ve Pt elektrotlar ¹⁷ görüldüğü gibi ince filmlerin sonunda, dengesiz bir pH nesil profilinde kendini tezahür, delamine neden olur. Şekiller 1 (Raman) ve 2 (capacit tartışıldığı gibi Dolayısıyla kullanımdan önce elektrot kalitesinin değerlendirilmesi için bir katı protokolü NDC içeriğini değerlendirmek için benimsenmiştirance ve solvent pencere).

Ayrıca önemli bor içeriğidir. Malzeme metalik eşiği (<10 ²⁰ B atomuna cm ^-3) altına katkılı ise, elektro-kimyasal performansını ^7,42 bir azalma ile sonuçlanır flatband potansiyel negatif potansiyellerde tükenmiş yük olacaktır. Niteliksel metalik doping düzeylerini değerlendirmek için en kolay yolu, Şekil 1 (AC) 'de gösterildiği gibi, Raman tayfındaki en, sp ³ zirve asimetri neden olan bir Fano imza varlığı için bakmaktır. Bu ayrık fonon devlet ve elektronik sürekliliğinde arasındaki girişim nedeniyle ve bor doping seviyeleri> 10 ²⁰ B atom cm ^{-3 43} görülür. İkincil iyon kütle spektrometresi (SIMS) sonuçta bor içeriği rakamlarla ama yıkıcı ve kullanımı daha yoğundur. SIMS toplam bor içeriği sağlar gibi özgürce availabl sayısındaki olası indirimler hesaba Nottazminat veya borun pasivasyon nedeniyle e yük taşıyıcıları gibi sırasıyla azot ⁴⁴ ya da hidrojen ⁴⁵ gibi uygun donörler ile alıcıları.

Elektrokimyasal, takviye yoğunluğu farklılıkları örgün bant-boşluk içinde potansiyel yalanlar bir dış küre hızlı elektron transfer redoks çift istihdamı tarafından görüntülenmiştir olabilir gibi Ru olarak BDD (NH ₃₎ yarı iletken O sonlandırılmış ₆ ^{3 + / 2 + 46.} BDD elektrot artış aşılama düzeylerinde ve malzeme hareket ederken, Şekil 2C'de gösterildiği gibi, örneğin, mevcut artar ve elektron transferi daha kolay hale gelir ayrılması azalır tepe tepe metalik yarı iletken. Metalik takviye seviyelerinde elektrot gibi Ru (NH ₃₎ gibi bir arabulucu ₆ ^3+, geri dönüşümlü difüzyon sınırlı özgeçmişleri sabit solutio bir macroelectrode kaydedilir klasik elektrot benzer davranışlar göstermesi gerekirn. Tersinir davranış 10 ¹⁹ yakındır ama sadece H-sonlandırılmış yüzeyler için kaydedilmiştir ~ bor takviye seviyelerinde, unutmayın. Bu durum, elmas valans ve iletim bant enerji seviyeleri yükseltilmiş neden olur, H-terminli, bu yüzeyin ilginç özelligi olup. Bu ₃ ^O + yüzey transferi doping ve ölçülebilir bir yüzey iletkenliği sonuçlanan artık mümkün H valans elektron transferini anlamına gelir. Bununla birlikte, 'H-ile-sonlanan düşük takviye yoğunluğu elektrotlar ile çalışan, özellikle yüksek anodik potansiyellerde H-ile-sonlanan bir yüzey elektrokimyasal instabilite, uzun süreli canlı bir yaklaşım ^7,40,41 değildir.

Ölçüm elektrodun yerel pH'ı değiştirme yeteneği pH sistematik değiştirilmiş ve sistem üzerindeki etkisi elektrokimyasal yerinde değerlendirilebilir artık mümkün hale örnek, yerel pH titrasyon deneyleri için pek çok farklı uygulamalar vardır . Bağlı metal iyonları hem sensör elektrot sağlayarak pH'ı düşürerek serbest edilebilir lokal yerinde ^47-50 yılında, çok asidik değerler azaltarak doğal pH ve toplam metal içeriği ücretsiz metal içeriği değerlendirmek. Bu kaynak ölçümlerde için çok faydalıdır. Buna ek olarak, tür, lokal pH'ı değiştirmek sayesinde tespit edilebilir elektrokimyasal tespit olmayan gelen değiştirilebilir, örneğin çözünmüş hidrojen sülfid tam pH değeri> 9 ¹⁶ de elektrokimyasal tespit sülfür formu dönüştürür. Elektrot geometrisi kullanılabilir için örnekte, belirli bir 4 (6.4 ila 2,0 ve 10.8 6.0) birimler üzerinde pH değişiklikleri saptandı. Büyük değişiklikler galvanostatik akım artırılması ve elektrot geometrileri değiştirerek mümkündür. Örneğin, jeneratör ve detektör elektrotlar ve detektör göreli boyutunu azaltmak arasındaki mesafeyi azaltarak düşük / yüksek pH değerleri elde edilmesi sağlar. UstalıkBDD elektrodun ure büyüklüğü kullanılan imalat tekniği kararı ile sınırlı olacaktır. PH stabil üretimi için kabul edilmesi mümkün akımın büyüklüğü bir üst sınır yoktur, dikkat edin. Bu üretici elektrotta ciddi miktarda gaz çıkışı ve kabarcık oluşumu gözlemlenmemiştir edildiği akım ile belirlenir.

The authors declare that they have no competing financial interests.

Biz Şekil 4B fotoğraf için ve video, Bayan Jennifer Webb temas açısı ölçümleri tavsiye ve görseller için için optik mikroskop görüntü işleme için Dr. Jonathan Newland teşekkür etmek istiyorum, Şekil 2B'de Bayan Sze-yin Tan çözücü pencere verileri Dr Maxim Joseph Raman spektroskopisi tavsiye ve burada tarif edilen protokoller geliştirmek için yardımcı olan Warwick Elektrokimyada ve Arayüzler Grubu da üyeleri için. Biz de protokol filme kendi bölümü için Max Joseph, Lingcong Meng, Zoe Ayres ve Roy Meyler teşekkür etmek istiyorum.