掺硼金刚石电极质量和应用，以评估

甲协议在原位 pH值代实验描述了硼掺杂的金刚石（BDD）电极和随后的应用程序的关键电化学参数的表征。

硼掺杂的金刚石（BDD）的电极已经显示相当大的希望作为其中他们的许多报告性质如延长溶剂窗口，低背景电流，耐腐蚀等 ，从表面的催化惰性性质出现的电极材料。但是，如果在生长过程中，非金刚石碳（NDC）变得掺入到电极矩阵，电化学性能将随着表面变得更具有催化活性。因此，它是重要的electrochemist意识到的质量和所得到的在使用前的BDD电极的键电化学性能。本文介绍了一系列表征步骤，包括拉曼显微镜，电容，溶剂的窗口和氧化还原电化学，以确定BDD电极是否包含NDC可以忽略不计，即可以忽略不计的SP ²的碳。一个应用是强调了采取的催化惰性优势和NDC-自由表面的耐腐蚀的性质，即稳定的，可量化的地方质子和氢氧化生产，由于电解水在BDD电极。测量使用铱氧化物涂覆的BDD电极通过水电解诱导局部pH变化的方法进行详细描述的。

电极材料的选择是非常重要在进行任何电化学研究时。在最近几年^，sp 3键碳（金刚石）掺杂有足够硼呈现材料"金属样"已成为广泛的电分析应用的流行的选择由于其优异的电化学（和热和机械）性能^{1,2- 3。}这些包括极端的解决方案，温度和压力条件⁴超宽溶剂窗户，低背景电流下的耐腐蚀性，并降低了结垢，相较于其他常用的电极材料^5-7,3。但是，增加的非金刚石碳（NDC:藻^2）的含量会导致降低的窗口溶剂，增加背景电流^7,8，改变在两个不同的朝向内球的氧化还原物质的结构完整性和灵敏度，例如。氧气^9-12。

请注意这样我的应用程序，NDC的存在被认为是有利的^13。此外，如果材料不含有足够的硼它将表现为p型半导体，并显示氧化还原物种中的还原电位窗口，其中该材料被最耗尽电荷载体⁷的敏感性降低。最后，掺硼金刚石的表面化学（BDD）也可以起到在所观察到的电化学应答的作用。这是内球物种是敏感的表面化学和降低掺杂金刚石，其中氢（H - ） -尤其如此终止的表面可以使半导电BDD电极出现"金属状^"7。

要利用的BDD的优异性能，它往往是必要的材料被充分掺杂且包含尽可能少的NDC越好。依赖于通过中生长的BDD的方法中，属性可以变化^14,15。本文首先提出了一种材料和选rochemical表征协议指导，以评估在使用前BDD电极适用性（ 即充足的硼，最小的NDC），然后描述了基于局部改变pH值电化学使用的协议验证电极一个应用程序。这个过程需要NDC - 自由的BDD朝在施加施加极端电位（或电流），用于长时间腐蚀或溶解的表面韧性的优点。特别是使用一个BDD电极，以产生稳定的质子^（H +）或氢氧化物（OH ^{- ）}通量由于水在靠近第二（传感器）电解（分别氧化或还原^）16,17在这里被描述。

以这种方式，可以控制传感器的pH值环境中以系统的方式，例如，用于pH滴定实验，或以固定pH值在一个值，其中该电化学过程是最敏感的。后者为特别有用应用中的传感器被放置在源， 如河流，湖泊，海洋和体系的pH不是最佳为感兴趣的电化学测量。两个最近的例子包括:（i）产生的局部低pH，在pH值为中性溶液，用于电沉积和汞^17的汽提;注意BDD是金属电沉积青睐的材料，由于扩展阴极窗口^9,18,19。 （二）的硫化氢，本在高pH值，所述电化学检测形式的定量通过从中立到强碱性¹⁶局部增加的pH值。

注:BDD电极使用化学气相沉积技术，附着到生长衬底最常用生长。它们离开生长室氢终止（疏水的）。如果种植足够厚的BDD可以从基底被删除，被称为独立。自由站立的BDD生长表面通常抛光以显著减少表面粗糙度。清洗BDD中酸的结果在氧（O）封端的表面。

1.酸洗BDD

1. 放置浓硫酸的烧杯中_（H 2 SO _4;约2ml或足够深，以覆盖金刚石）在热板上在RT并插入BDD。
2. 添加硝酸钾（KNO _3），直到它不再溶解（〜0.5克在2毫升）中，然后盖用表玻璃，并加热到〜300℃，溶液会变成褐色，因为它加热和硝酸钾会溶解。
   小心处理热酸时要小心！;橡胶手套，安全摹lasses和实验室外套应该磨损，这个过程应该在通风橱中进行。
3. 离开加热至少30分钟或直到不再有任何棕色到该溶液中，然后关闭加热板，并留下该溶液冷却至室温。
4. 小心稀释在RT中水处置酸和冲洗BDD用蒸馏水。
5. 测量表面接触角，见1.2。疏水性（H-终止^）20,21电极已经报道的接触角范围为^{60-90°3，其}显著降低作为表面通过O形端接变得亲水。
6. （可选的替代方法）对于非常薄的膜电极（附着到生长衬底，并使用上述处理，以避免薄膜脱层），洗一次，用2-丙醇和两次去离子水中在超声浴中。然后，通过以下三个清洗步骤一（1）在10mA厘米阳极极化金刚石30分钟 ^{-2在1M高氯酸在40℃22;或（2）阳极极化金刚石20分钟在10mA cm -2的在1M硝酸，随后阴极极化在10mA cm -2的另外20分钟，在相同的溶液23或; （3）在循环0.1 MH _{2 SO 4} 2 V之间的金刚石直到一个稳定的电化学信号达到7。步骤1.4按照此。}

2.接触角测量

1. 上放置的接触角分析仪的样品台的金刚石，确保它是平坦的。放置一个1ml注射器在上面的样品台的定位，固定的针上的末端。填充去离子水的注射器。
2. 使用的z控制器以降低注射器到样品， 使用 x - 和 y -控制器和相机/照明器对准上述钻石的中心的注射器。
3. 使用分析软件分配重复1微升volum西文水出注射器，直至液滴形式在针的尖端，在摄像机图像（从未超过10微升）上可见。降低针沉积液滴上的表面，并调整为最大对比度的照明。
4. 收集的图像和应用墨滴形状分析软件，使用圆锥曲线的方法。单击"查找基线"的软件，然后单击"计算"，其次是"切"。
   注:此过程检测基线和适合圆锥式的（椭圆形）墨滴形状;的接触角 θ，被描绘在基线和切线三相接触点之间。

3. BDD材料特性

1. 拉曼分析SP ² / SP ^3含量
   1. 开展拉曼（见参考文献¹⁴指导，以实用的拉曼光谱）在BDD电极的几个不同的领域^，24采用了514.5nm的或532纳米的激光，它强调SP ²的含量，提倡。
   2. 打开微拉曼光谱仪，并允许约30分钟的CCD探测器冷却下来。检查合适的镜头，衍射光栅和过滤器在地方与选择的激光使用。
   3. 校准使用硅（Si）的校准样品的系统。放置在仪器室中的Si衬底和光学注重与显微镜的样品。关上了大门室。切换到激光视图，并检查激光光斑是明确界定和循环。校准使用该软件，点击"工具"，其次是"校准"，然后"快速校准"，然后"确定"。
   4. 从腔室中取出Si衬底和替换与BDD电极。光学关注感兴趣的区域中的显微镜，切换到激光视图并打开活门，检查激光聚焦。关闭快门。
   5. 以拉曼测试使用的软件; CLICK"测量"，然后"新的"，然后"光谱采集"。设置测量波数范围，以覆盖感兴趣的特征，对于BDD这是200 -一八零零^-1;设置扫描采集时间（<10秒）;设置激光功率为100％（对于BDD）和;设定累计的数目（重复扫描）到五（对BDD）。如果所得到的频谱很嘈杂更累积可能是必要的。按运行并保存生成的频谱进行分析。采取拉曼是在使用实况视频进行的区域的照片。图像保存为参考。
   6. 观察峰〜一千三百三十二^-1在频谱表示^sp 3键的金刚石（图1）;更广泛的峰值目前^3.25的更多的缺陷。
   7. 观察到任何NDC -由一个宽G的峰值集中在1，575 ^{-1 26}所指出的，在光谱（图1A和1B），源自成对sp。的拉伸 ^{2点;越大的峰强度越NDC本。
      注:由SP 2 C形成的π键比SP 3σ键更加极化和可见激光的共振增强，从而导致更广泛，更占优势，G峰25。需要注意的是用于执行分析的确切方法可以不同的仪器和软件之间变化。}

4.电化学性能

1. 准备欧姆接触
   1. 独立式BDD
      1. 使用标准技术溅射（或蒸发）的BDD的背面用钛（Ti）/金（Au）为10nm / 300nm的，用低于^1×10 -5毫巴溅镀/蒸发器的压力下。如果三个目标源是可用的，更理想为Ti为10nm /铂（Pt）为10nm / Au的300nm至避免钛扩散到Au等。
      2. 退火5小时，在400℃（大气压）使钛以形成碳化钛，crucIAL用于形成欧姆接触^27。
         注意:如果该BDD的背面是高度抛光（〜毫微米粗糙度），那么它是优选粗糙化之前的表面以溅射沉积，以确保更健壮的涂层。这可以通过以下方式实现，例如，低功率激光微机械加工的表面（除去<30微米的材料）。
   2. 生长在导电衬底上的薄膜的钻石
      1. 溅射/如上蒸发，但顶面，使用荫罩轻轻地放在在顶面上，以避免顶整个电极接触。
         要么
      2. 划伤用钻石头笔的导电衬底的背面。然后涂上导电银浆料或画上一层薄薄的小画笔类似的导电漆划痕处。最后，电通过将铜线导电环氧树脂连接。
         注:有多种方式选举后编写BDD如在参考文献4中所述，例如，如果BDD可以加工成更小的结构，密封在玻璃或环氧树脂，或如果仍然附着到晶片夹紧/附加的电化学电池顶端表面rical接触。
2. 电容测量
   1. 通过称量0.20克在双蒸馏水制备20毫升的0.1M KNO ₃溶液（此水质在整个推荐，电阻率18.2MΩ厘米）。清洁无论是氧化铝抛光或电化学循环稀酸在使用前电极（见注^{1）16,23,28。}
   2. 为0.1V秒，使用运行循环伏安（CVS）恒电位^-1之间-0.1 V和0.1伏，从0开始为V，BDD作为工作电极相对于公共参考电极，例如银/氯化银（银/氯化银）或饱和甘汞电极（SCE），和一个铂反电极。分析第二个CV。
      注: 图2A 显示记录的一个独立的金属典型的电容曲线掺杂BDD电极。
   3. 由2测量在0V从所记录的电容曲线和除法的总电流幅度，该值是 "i"。确定电容 C，使用为i的值 ，用等式1中，对于正常化到电极面积（占表面粗糙度如果合适）在^μFcm -2并且报价。高品质的"金属般的"BDD的电容<< 10μF厘米^-2。使用绘图软件介绍和分析数据的任何数据。
      I = C（Vt的^-1）（1当量）;
      其中 ，i是电流（A）和（V 吨 ^-1）是电势扫描速率。
3. 溶剂窗口
   1. 清洗电极如步骤4.2.1。使用电位为0.1V秒运行0.1M的KNO ₃简历^-1 0 V至-2 V，那么之间-2 V和+ 2V一个次回到0 V配合BDD作为工作电极相对于一个共同的参比电极和Pt对电极。重复。分析第二个CV，CV 示于图2B的一个例子。
   2. 将电流转换为电流密度（mA厘米^-2），取表面粗糙度考虑在内，及注明溶剂窗口由±0.4毫安厘米的电流限值^-2在两个方向上所限定的电势窗^。7,29使用绘图软件的任何数据介绍和分析数据。
   3. 观察NDC（SP ²碳）在溶剂窗口的证据;氧还原反应是有利的NDC，这显然是显而易见的，在还原性窗口。藻^含有2基团的氧化还导致特征峰只是水的电解在阳极窗口（图2B）之前。
      注:高品质的"金属"BDD电极具有溶剂窗>> 3 V，不支持的氧还原REAC灰（ORR）在0.1M KNO _3（或 ORR强烈动力学延迟），并显示可忽略不计的NDC氧化签名。
4. 氧化还原电化学
   1. 清洗电极如步骤4.2.1。
   2. 使用1毫米的钌六胺恒电位仪记录的个人简历（茹（NH _3）6 ^3+）和0.1M的KNO _3之间 +0.2 V和-0.8 V与SCE，用于扫描速率范围为0.05 V为^秒 -1 - 0.2 V ^秒 -1。
      注:这对夫妻显示快速的电子转移，是电在挑战p型半导体BDD的区域。藻^含有2 BDD也将在该区域显示的ORR，为后者的信号更明显，因为茹_（NH 3）的₆ ³⁺降低的浓度。
   3. 测量阳极和从记录的CV还原峰电流_{（Δëp）和}温度如所述^20之间的电压隔离。对于"金属般的"欧姆接触氧终止BDD在298 _{K，ΔêP <70}毫伏^30,31。较大的ΔË _的p值是根据症状的不良欧姆接触或低级硼含量，以^3×10 20乙原子厘米如图 2C所示为掺杂物密度的范围为^9.2×10 16的BDD电极^-3。
   4. 测量前向扫描的峰值电流_，I P， 并与从兰德尔斯Sevcik方程2 ^3,30（在298K引述）预期关联，假设电极是盘形几何和足够大（直径1毫米），该线性扩散支配。使用绘图软件介绍和分析数据的任何数据。
      _I P = ^2.69×10 5 N ^3/2 公元 ^1/2 CV ^1/2（EQ 2）
      其中 n是转移的电子数目，A是面积（cm ^2），D为扩散系数（厘米^{2 秒} -1），c是浓度（mol ^cm -3）的和v是扫描速率（V ^秒 -1）。

5. pH值代:pH敏感电极和pH产生的制备

1. 氧化铱（pH敏感）溶液的制备
   1. 准备20ml的0.1M的KNO _3溶液中第5.4.1节。加入5滴的使用巴氏吸管和搅拌酚酞指示液（这是足以看到由眼的响应，但对于一个更强烈的颜色，添加更多滴）。放置在溶液中的BDD工作电极和Pt对电极。
   2. 调节溶液的pH至10.5，加入无水氯化钾盐，连续搅拌。离开覆盖并搅拌48小时，在室温，以稳定，在此阶段溶液会逐渐从黄绿色到去蓝紫色。存放在冰箱中，在3℃。
2. pH敏感氧化铱薄膜沉积
   1. 使用恒电位0V和+ 1V与SCE之间运行中的氧化铱溶液简历确定在哪个最大电流被记录的潜力。这是沉积电势，E _DEP 如图3A所示，通常介于〜+ 0.6V的卧- 0.85伏;它可以根据许多因素如温度，电极材料等 ^32，33变化
   2. 使用计时电流与稳压器，从0V（在软件"初始E"和"低E"），其中无电解（在软件"高E"）时发生到 E _DEP步骤的潜力，为0.2的时间周期每步秒，重复100倍。
   3. 在0 V和+ 1V 0.1 MH ₂ SO ₄的_IrO x中沉积的电极运行的简历。人物信息研究所的CV形状示于图3B。的电流密度范围在〜0.6 mA的厘米^{-2 -} 0.7 mA的^cm -2的用于第一阳极峰（对应于为0.7 mA的厘米^-2〜8纳米的平均膜厚度），表示一个稳定的pH敏感^{膜34， 35。}
   4. 如果电流密度小于0.6 mA的^cm -2的重复步骤5.2.2 - 5.2.4直到达到该值。留在pH为7的缓冲溶液中的电极24小时以水合作为_IrO x中膜的反应是水合依赖性^33。
3. 的IrO _X片 pH值表征
   1. 制备一系列缓冲溶液，其覆盖感兴趣的pH范围（pH值为2 - pH为12），这些都可以在房屋成为（例如卡莫迪^36）或商购。
   2. 用蒸馏水冲洗电极。放置在最低的pH的缓冲溶液中的_IrO x中电极和参比电极。使用稳压器记录开路电势（OCP）在30秒内，用三个重复。从溶液，冲洗并置于下一个缓冲区中取出电极。
   3. 为每个缓冲区重复步骤5.3.2，然后重复该系列的至少两倍。剧情pH值与OCP的校正曲线为影片的反应。一个_IrO x中膜显示出与59之间的梯度的斜坡-每十年³⁷ 80毫伏。
      注: 图3C显示了一个例子校准图上BDD成功_IrO x中的pH传感器。
4. 使用pH发生器和测量系统
   注:此假设使用其中一个电极涂覆有_IrO x中膜（如光盘）和第二（例如BDD环）的双电极系统将产生^的 H +或OH ^-恒电流电解水_。
   1. 通过添加去离子水到该盐制备20ml的0.1M的KNO ₃溶液。连接_IrO x中涂电极作为在两电极系统的工作电极，与第二电极稳定的参考电极如 SCE。使用稳压器，以建立初始pH值测量OCP。
   2. 发电机电极连接到一个合适的双电极恒流系统有对电极， 例如Pt箔，并重复步骤5.4.1，但所界定的时间周期之后施加电流到发生器电极。
      注:我们发现在0〜±50μA适合我们的BDD电极的电流;更大的电流造成明显的气体逸出。的电流的大小和方向取决于所期望的结果;一个正电流将导致转向更酸性的pH值，并更碱性pH的负电流时，电流越大就越大的pH变化。
   3. 使用恒电位仪，记录OCP的变化响应恒电流下，等到反应稳定。然后把_IrO x中电极在PH7的缓冲液10分钟，以重新平衡的IrO _x膜 。
   4. 重复步骤5.4.2至5.4.3具有不同的施加的电流，直到所有需要的数据已经收集。积使用第5.3获得OCP转换至pH校正曲线的数据，例如一个数据集被示出在图4A中。从+2 V在0.1 MH ₂ SO _4取出用氧化铝抛光或脉冲税务条例_x膜为-2 V为0.2秒，×100。适用于所关注的测量系统。
5. 局部pH产生视觉评估
   1. 准备20ml的0.1M的KNO _3溶液中第5.4.1节。加入5滴的使用巴氏吸管和搅拌酚酞指示液（这是足以看到由眼的响应，但对于一个更强烈的颜色，添加更多滴）。放置在溶液中的BDD工作电极和Pt对电极。
   2. 用施加负电流到工作电极一个恒电流如在步骤5.4.2（例如〜-0.6毫安厘米^-2），使得该溶液改变从无色色为粉红色。这个现在本地产生的溶液是在pH≥10.5。
   3. 与5滴甲基红溶液代替酚酞和搅拌重复步骤5.5.1。施加足够正电流（例如〜6.6 mA的厘米^-2），使得该溶液颜色发生变化，从黄到红。这个现在本地产生的溶液是在pH ^4.2≤38。

用于与不同的掺杂密度代表的BDD macrodisc电极获得拉曼光谱和电化学特性，并且两个显著和可以忽略的程度的NDC的，图1和2。 图1A和 B示出典型的拉曼数据为NDC-含有薄膜微晶BDD和较大的晶粒独立BDD，掺杂上述金属门​​限，分别为。 NDC的存在是可识别由之间1400 1600 ^-1标记的宽峰;不存在这样的峰在图1C，其示出NDC -自由的典型拉曼签名，独立式的BDD可见。在所有的三个光谱在图1中，可以观察到的尖峰在一千三百三十二^-1，这是^sp 3键碳（金刚石）签名峰;围绕该峰值基线的不对称被称为"法诺共振"，如果存在表示样品被适当地掺杂^（10 20乙原子^cm -3）的用于电化学研究使用。这是这里示出的所有三个电极的情况。

在图2的例子的数据的用于电化学研究（记录在氧化还原介体的Ru电容，溶剂和窗口的_CV（NH 3）的₆ ^3+）呈现为NDC-含和NDC-自由BDD，上述金属阈掺杂。在图2A中的电容的曲线清楚地表明，含BDD的NDC表现出更大的电容电流比NDC -自由BDD。的电容为每个已计算如文中所述和被引用在图2A中为10.8μF厘米^-2（含NDC）和6.3μF厘米^-2（NDC -自由）的BDD。高品质，低NDC-内容，BDD电极预计将有一个电容<< 10μFÇ^米 -2。 类似地，图2B比较范例NDC-含和NDC-自由BDD电极的溶剂窗户。由此可以看出，对于一个含有NDC电极_H 2 O的氧化和还原的发作已被提出显著，缩小溶剂窗口。另外值得注意的是阳极峰的出现由于NDC的氧化和还原峰由于ORR是催化对NDC但不能在^sp 3键碳。为具有可忽略的NDC高质量BDD电极溶剂窗口预计>> 3 V在含水的KNO ₃溶液。在图2C的 BDD电极与多种掺杂程度的简历响应使用氧化还原介体的_Ru（NH 3）的₆ ³⁺进行了研究。对于以上的金属阈BDD电极掺杂，阳极和阴极电流峰之间的电压分离预计将接近59毫伏，根据能斯特方程;豪版本，作为掺杂剂水平降低该物质变得而导致的增加的峰至峰的分离电荷载体耗尽。

甲BDD macrodisc，涂在_IrO x中，被用来在图3中记录数据，而所有的钻石（BDD绝缘金刚石^）39的双电极并密封的BDD环盘电极的环氧树脂被用于在图4A中的pH值代实验。在图3中的数据示出了用于对BDD pH敏感的IrO _x膜的沉积和特性化过程。在图3A中记录的_IrO x中沉积溶液的典型的CV示出。用于后续的_IrO x中沉积的电位可从氧化电流峰的位置被识别，如这里所示。 图3B是在一个的IrO _x膜电沉积的硫酸典 ​​范的CV埃德BDD。该CV的形状是一个成功地淀积薄膜的峰值电流密度提供关于膜厚度信息的特征。较高的电流密度表示的较厚的膜。膜的稳定性是厚度依赖;太薄并且pH响应会漂移，过厚，膜的响应时间将是缓慢和薄膜可以剥落。为峰值电流密度〜0.7毫安^cm -2的值已经显示，以指示具有优异的pH响应稳定的薄膜。上朝着不同的pH缓冲液BDD的电极的IrO _x层的所述OCP反应示于图3C。测量之间的漂移小就证明了误差条的大小，斜率是超能斯特（> 59毫伏），为预期的这种类型的膜。

最后 ，图4示出了使用一个BDD电极的pH值产生。在图4A中的pH改变我asured以_IrO x中涂覆BDD电极呈现为一系列施加到pH值代BDD电极附近放置电流的，无论是在环或带格式， 如图4，对于不同的施加的电流，可将pH局部地改变，并且量化地从初始值（近中性），以酸性或碱性。这个过程可以在视觉上被观察为如图 4B所示，其中一合适的电流密度被施加到一个BDD电极从接近中性改变pH至> 10.5。在酚酞（pH指示剂）的存在下这将导致溶液从无色去粉红色，在电极的附近。

记录有关于（A）的NDC含有附着在生长衬底薄膜微晶BDD（DOP一个514nm的激光器图1.典型拉曼数据蚂蚁密度1.9×10 ²⁰个硼原子^cm -3）的和（B，C）的较大的晶粒独立式的BDD，平均掺杂密度1.9×10 ²⁰和^3×10 20乙原子^cm -3的分别。NDC是显而易见的（A）和（ 乙 ）由于所述标记的NDC峰1400至1600厘米之间存在^-1，（C）含有可忽略不计的NDC。所有三个电极呈现"的Fano共振"，从而被适当地掺杂硼的电化学研究^7。转载部分来自文献[图4C的许可。 请点击此处查看该图的放大版本。

图2.电化学性能。在所有代表性的数据（ A，B）已经被记录在上面的绝缘金属门槛掺杂即 10 ²⁰硼原子厘米^{-3 39}钻石包裹O型终止BDD电极。 （A）的电容曲线NDC -自由BDD 其中 C = ^6.3μFcm -2的（黑色），而对NDC-含BDD的其中 C = ^10.8μFcm -2的（红色）。 （B）的代表性的溶剂窗口NDC-自由BDD，溶剂窗口> 3.95 V（ 黑 ）和NDC-含BDD的，溶剂窗口= 3.22 V（ 红色）。 （C）的CV ₆ ³⁺为0.1V秒记录在1mM的茹（NH _^3）-1玻璃密封独立式不同硼掺杂物密度的BDD macrodisc电极在范围^9.2×10 16 - ^3×10 20乙原子厘米^{- 3。}转载部分来自文献[图4C的许可。 点击此处查看该图的放大版本。

对BDD和pH值响应_IrO x中的膜沉积 图3 表征。（A）中的CV在沉积前_IrO x中的溶液。最大氧化电流提供用于沉积电势，E _出发 ，其中成膜被发现是最有效的值。使用电位>电子_DEP，导致不稳定的沉积膜。 （B）中在0.1 MH _{2 SO 4的}记录，在0.1V下^秒 -1特性的CV的电解的IrO _x膜 ; _{I P，一个}典型地〜0.7 mA的厘米^-2。 （ 三）代表pH值calibratioSN曲线^（R 2 = 0.997），对一个独立的BDD电极电_IrO x中。斜率显示超能斯特响应（65.4毫伏），以pH值。小误差线（N = 3），表明膜的稳定性和可重复性的测量值。 请点击此处查看该图的放大版本。

图4.使用 一个独立的BDD环盘和双频带电极的原位 pH值控制 BDD环盘电极，盘径=0.922毫米，分离=0.262毫米，环宽度=0.150毫米。 BDD带电极发生器= 0.460×3毫米，探测器= 0.09×3毫米，并且分离= 0.2毫米。 （ 一）实验测得的pH值与在检测电极作为functi时间曲线上施加恒电流下（10至50微安在环圆盘电极和-0.5至-8微安为双频带电极）。注意过长时间产生的稳定的pH。引用的改性再现[9a中]和[9B]。 （ 二）使用酚酞指示液原位 pH值代简单的可视化;的-4.55μA（-0.58毫安厘米^-2）的电流被施加到1毫米直径的玻璃密封的BDD macroelectrode。粉红色的颜色表示pH≥10.5，无色溶液表示^{pH≤8.438。} 请点击此处查看该图的放大版本。

带有O形端的表面开始提倡，因为氢终止表面是电化学不稳定的，尤其是在高的阳极电位^7,40,41。改变表面终止可能影响范围内的夫妇，如电解水（这里用来改变当地溶液的pH值）的电子转移反应动力学。此外，如果包含的BDD显著NDC在晶界也有可能是在施加极端阳极的/阴极电位主张本文用于pH代，蚀刻可能发生在这些弱点。这将导致该膜腐蚀和薄膜，最终剥离，这表现在一种不稳定的PH值产生信息，如看到的薄膜Au及Pt ^电极 17。因此，一个严格的协议，以评估之前使用该电极的质量，采用以评估NDC内容如在图1（拉曼）和2（capacit讨论ANCE和溶剂窗口）。

同样重要的是硼含量。如果材料是掺杂低于金属阈值^（<10 20乙原子^cm -3）的，这将是电荷消耗，在负电势的平带电势，导致在电化学性能^7.42的降低。定性评估金属掺杂水平的最简单的方法就是找一个法诺特征的存在，导致不对称的SP ³峰，在 ​​拉曼光谱， 如图1（交流）。这是由于这样的离散声子状态和电子连续之间的干扰和被认为在硼掺杂水平> ¹⁰ 20乙原子^cm -3的^43。二次离子质谱（SIMS）最终量化硼含量但是破坏性的并且更密集的使用。注意:如SIMS提供总硼含量不考虑可能减少自由availabl数量由于补偿或硼的钝化Ë电荷载体受体与合适的供体，例如分别为氮⁴⁴或氢气^45。

电化学，掺杂剂密度差异可以通过雇用的外球面快电子传递的氧化还原对的形式的带隙的范围内的潜力在于被可视O形端接半导电的BDD，诸如钌_（NH 3）的_{⁶ 3} ^{+ / 2 + 46。}例如， 如图 2C所示，作为BDD电极增加掺杂水平，并从原料移动半导电成金属的电流增加，所述峰-峰的分离随着电子传递变得更简便。在金属掺杂的水平的电极应该显示类似于其中对于介体如茹_（NH 3）的₆ ^3+，可逆扩散限制的CV被记录在固定的搜索解决方案一个macroelectrode古典电极行为ñ。请注意，在硼掺杂浓度^10〜19接近可逆的行为已被记录下来，但只为氢终止表面。这是由于这种表面其中H终止导致要提出在金刚石的价带和导带的能级的一个有趣的特点。这意味着从价带至H电子转移_{³ O +}现在是可能的，从而导致表面转印掺杂和可测量的表面导电性。然而，由于该氢终止表面的电化学不稳定，尤其是在高的阳极电位，用H封端的较低的掺杂剂密度的电极的工作是不是一个长期可行的方法^7,40,41。

修改的测量电极的局部pH的能力具有许多不同的应用，例如局部pH滴定实验现在成为可能的，其中pH值可以系统修改和系统的影响电化学评估原位 。结合的金属离子可以通过降低pH值使传感器电极既被释放评估在天然pH值和总的金属含量游离金属含量通过局部降低到非常酸性值，原位^47-50。这是为在源处测量非常有用的。此外，物质可以从不是电化学可检测到可检测借助于改变局部pH的切换，例如溶解的硫化氢完全转换为电化学可检测硫化物形式在pH值> 9 ^16。在这个例子中给出，用于电极的几何形状采用，超过4单位（6.4至2.0和6.0至10.8）pH值的变化进行了论证。较大的变化是可能通过增加恒流电流和改变电极的几何形状。例如，减小发生器和检测器的电极和降低检测器的相对大小之间的分离将允许获得较低/较高的pH值。这项壮举该BDD电极茜大小将所采用的制造技术的分辨率所限制。注意，也有一个上限的电流的大小能够传递为稳定的pH产生。这是通过在该显著气体逸出和气泡形成在产生电极观测的电流所决定的。

The authors declare that they have no competing financial interests.

我们要感谢乔纳森·纽兰博士在图4B的照片，处理光学显微镜图像，视频，珍妮弗小姐韦伯对接触角测量的建议和视觉效果，吴诗贤谭为溶剂的窗口，如图2B数据，马克西姆约瑟夫博士的建议拉曼光谱，和华威电化学和接口组的成员也谁帮助开发这里所描述的协议。我们还要感谢约瑟夫·马克斯，Lingcong猛，佐伊·艾尔斯和罗伊Meyler他们参与拍摄的协议。