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甲协议在原位 pH值代实验描述了硼掺杂的金刚石(BDD)电极和随后的应用程序的关键电化学参数的表征。
硼掺杂的金刚石(BDD)的电极已经显示相当大的希望作为其中他们的许多报告性质如延长溶剂窗口,低背景电流,耐腐蚀等 ,从表面的催化惰性性质出现的电极材料。但是,如果在生长过程中,非金刚石碳(NDC)变得掺入到电极矩阵,电化学性能将随着表面变得更具有催化活性。因此,它是重要的electrochemist意识到的质量和所得到的在使用前的BDD电极的键电化学性能。本文介绍了一系列表征步骤,包括拉曼显微镜,电容,溶剂的窗口和氧化还原电化学,以确定BDD电极是否包含NDC可以忽略不计,即可以忽略不计的SP 2的碳。一个应用是强调了采取的催化惰性优势和NDC-自由表面的耐腐蚀的性质,即稳定的,可量化的地方质子和氢氧化生产,由于电解水在BDD电极。测量使用铱氧化物涂覆的BDD电极通过水电解诱导局部pH变化的方法进行详细描述的。
电极材料的选择是非常重要在进行任何电化学研究时。在最近几年,sp 3键碳(金刚石)掺杂有足够硼呈现材料"金属样"已成为广泛的电分析应用的流行的选择由于其优异的电化学(和热和机械)性能1,2- 3。这些包括极端的解决方案,温度和压力条件4超宽溶剂窗户,低背景电流下的耐腐蚀性,并降低了结垢,相较于其他常用的电极材料5-7,3。但是,增加的非金刚石碳(NDC:藻2)的含量会导致降低的窗口溶剂,增加背景电流7,8,改变在两个不同的朝向内球的氧化还原物质的结构完整性和灵敏度,例如。氧气9-12。
请注意这样我的应用程序,NDC的存在被认为是有利的13。此外,如果材料不含有足够的硼它将表现为p型半导体,并显示氧化还原物种中的还原电位窗口,其中该材料被最耗尽电荷载体7的敏感性降低。最后,掺硼金刚石的表面化学(BDD)也可以起到在所观察到的电化学应答的作用。这是内球物种是敏感的表面化学和降低掺杂金刚石,其中氢(H - ) -尤其如此终止的表面可以使半导电BDD电极出现"金属状"7。
要利用的BDD的优异性能,它往往是必要的材料被充分掺杂且包含尽可能少的NDC越好。依赖于通过中生长的BDD的方法中,属性可以变化14,15。本文首先提出了一种材料和选rochemical表征协议指导,以评估在使用前BDD电极适用性( 即充足的硼,最小的NDC),然后描述了基于局部改变pH值电化学使用的协议验证电极一个应用程序。这个过程需要NDC - 自由的BDD朝在施加施加极端电位(或电流),用于长时间腐蚀或溶解的表面韧性的优点。特别是使用一个BDD电极,以产生稳定的质子(H +)或氢氧化物(OH - )通量由于水在靠近第二(传感器)电解(分别氧化或还原)16,17在这里被描述。
以这种方式,可以控制传感器的pH值环境中以系统的方式,例如,用于pH滴定实验,或以固定pH值在一个值,其中该电化学过程是最敏感的。后者为特别有用应用中的传感器被放置在源, 如河流,湖泊,海洋和体系的pH不是最佳为感兴趣的电化学测量。两个最近的例子包括:(i)产生的局部低pH,在pH值为中性溶液,用于电沉积和汞17的汽提;注意BDD是金属电沉积青睐的材料,由于扩展阴极窗口9,18,19。 (二)的硫化氢,本在高pH值,所述电化学检测形式的定量通过从中立到强碱性16局部增加的pH值。
注:BDD电极使用化学气相沉积技术,附着到生长衬底最常用生长。它们离开生长室氢终止(疏水的)。如果种植足够厚的BDD可以从基底被删除,被称为独立。自由站立的BDD生长表面通常抛光以显著减少表面粗糙度。清洗BDD中酸的结果在氧(O)封端的表面。
1.酸洗BDD
2.接触角测量
3. BDD材料特性
4.电化学性能
5. pH值代:pH敏感电极和pH产生的制备
用于与不同的掺杂密度代表的BDD macrodisc电极获得拉曼光谱和电化学特性,并且两个显著和可以忽略的程度的NDC的,图1和2。 图1A和 B示出典型的拉曼数据为NDC-含有薄膜微晶BDD和较大的晶粒独立BDD,掺杂上述金属门限,分别为。 NDC的存在是可识别由之间1400 1600 -1标记的宽峰;不存在这样的峰在图1C,其示出NDC -自由的典型拉曼签名,独立式的BDD可见。在所有的三个光谱在图1中,可以观察到的尖峰在一千三百三十二-1,这是sp 3键碳(金刚石)签名峰;围绕该峰值基线的不对称被称为"法诺共振",如果存在表示样品被适当地掺杂(10 20乙原子cm -3)的用于电化学研究使用。这是这里示出的所有三个电极的情况。
在图2的例子的数据的用于电化学研究(记录在氧化还原介体的Ru电容,溶剂和窗口的CV(NH 3)的6 3+)呈现为NDC-含和NDC-自由BDD,上述金属阈掺杂。在图2A中的电容的曲线清楚地表明,含BDD的NDC表现出更大的电容电流比NDC -自由BDD。的电容为每个已计算如文中所述和被引用在图2A中为10.8μF厘米-2(含NDC)和6.3μF厘米-2(NDC -自由)的BDD。高品质,低NDC-内容,BDD电极预计将有一个电容<< 10μFÇ米 -2。 类似地,图2B比较范例NDC-含和NDC-自由BDD电极的溶剂窗户。由此可以看出,对于一个含有NDC电极H 2 O的氧化和还原的发作已被提出显著,缩小溶剂窗口。另外值得注意的是阳极峰的出现由于NDC的氧化和还原峰由于ORR是催化对NDC但不能在sp 3键碳。为具有可忽略的NDC高质量BDD电极溶剂窗口预计>> 3 V在含水的KNO 3溶液。在图2C的 BDD电极与多种掺杂程度的简历响应使用氧化还原介体的Ru(NH 3)的6 3+进行了研究。对于以上的金属阈BDD电极掺杂,阳极和阴极电流峰之间的电压分离预计将接近59毫伏,根据能斯特方程;豪版本,作为掺杂剂水平降低该物质变得而导致的增加的峰至峰的分离电荷载体耗尽。
甲BDD macrodisc,涂在IrO x中,被用来在图3中记录数据,而所有的钻石(BDD绝缘金刚石)39的双电极并密封的BDD环盘电极的环氧树脂被用于在图4A中的pH值代实验。在图3中的数据示出了用于对BDD pH敏感的IrO x膜的沉积和特性化过程。在图3A中记录的IrO x中沉积溶液的典型的CV示出。用于后续的IrO x中沉积的电位可从氧化电流峰的位置被识别,如这里所示。 图3B是在一个的IrO x膜电沉积的硫酸典 范的CV埃德BDD。该CV的形状是一个成功地淀积薄膜的峰值电流密度提供关于膜厚度信息的特征。较高的电流密度表示的较厚的膜。膜的稳定性是厚度依赖;太薄并且pH响应会漂移,过厚,膜的响应时间将是缓慢和薄膜可以剥落。为峰值电流密度〜0.7毫安cm -2的值已经显示,以指示具有优异的pH响应稳定的薄膜。上朝着不同的pH缓冲液BDD的电极的IrO x层的所述OCP反应示于图3C。测量之间的漂移小就证明了误差条的大小,斜率是超能斯特(> 59毫伏),为预期的这种类型的膜。
最后 ,图4示出了使用一个BDD电极的pH值产生。在图4A中的pH改变我asured以IrO x中涂覆BDD电极呈现为一系列施加到pH值代BDD电极附近放置电流的,无论是在环或带格式, 如图4,对于不同的施加的电流,可将pH局部地改变,并且量化地从初始值(近中性),以酸性或碱性。这个过程可以在视觉上被观察为如图 4B所示,其中一合适的电流密度被施加到一个BDD电极从接近中性改变pH至> 10.5。在酚酞(pH指示剂)的存在下这将导致溶液从无色去粉红色,在电极的附近。
记录有关于(A)的NDC含有附着在生长衬底薄膜微晶BDD(DOP一个514nm的激光器图1.典型拉曼数据蚂蚁密度1.9×10 20个硼原子cm -3)的和(B,C)的较大的晶粒独立式的BDD,平均掺杂密度1.9×10 20和3×10 20乙原子cm -3的分别。NDC是显而易见的(A)和( 乙 )由于所述标记的NDC峰1400至1600厘米之间存在-1,(C)含有可忽略不计的NDC。所有三个电极呈现"的Fano共振",从而被适当地掺杂硼的电化学研究7。转载部分来自文献[图4C的许可。 请点击此处查看该图的放大版本。
图2.电化学性能。在所有代表性的数据( A,B)已经被记录在上面的绝缘金属门槛掺杂即 10 20硼原子厘米-3 39钻石包裹O型终止BDD电极。 (A)的电容曲线NDC -自由BDD 其中 C = 6.3μFcm -2的(黑色),而对NDC-含BDD的其中 C = 10.8μFcm -2的(红色)。 (B)的代表性的溶剂窗口NDC-自由BDD,溶剂窗口> 3.95 V( 黑 )和NDC-含BDD的,溶剂窗口= 3.22 V( 红色)。 (C)的CV 6 3+为0.1V秒记录在1mM的茹(NH 3)-1玻璃密封独立式不同硼掺杂物密度的BDD macrodisc电极在范围9.2×10 16 - 3×10 20乙原子厘米- 3。转载部分来自文献[图4C的许可。 点击此处查看该图的放大版本。
对BDD和pH值响应IrO x中的膜沉积 图3 表征。(A)中的CV在沉积前IrO x中的溶液。最大氧化电流提供用于沉积电势,E 出发 ,其中成膜被发现是最有效的值。使用电位>电子DEP,导致不稳定的沉积膜。 (B)中在0.1 MH 2 SO 4的记录,在0.1V下秒 -1特性的CV的电解的IrO x膜 ; I P,一个典型地〜0.7 mA的厘米-2。 ( 三)代表pH值calibratioSN曲线(R 2 = 0.997),对一个独立的BDD电极电IrO x中。斜率显示超能斯特响应(65.4毫伏),以pH值。小误差线(N = 3),表明膜的稳定性和可重复性的测量值。 请点击此处查看该图的放大版本。
图4.使用 一个独立的BDD环盘和双频带电极的原位 pH值控制 BDD环盘电极,盘径=0.922毫米,分离=0.262毫米,环宽度=0.150毫米。 BDD带电极发生器= 0.460×3毫米,探测器= 0.09×3毫米,并且分离= 0.2毫米。 ( 一)实验测得的pH值与在检测电极作为functi时间曲线上施加恒电流下(10至50微安在环圆盘电极和-0.5至-8微安为双频带电极)。注意过长时间产生的稳定的pH。引用的改性再现[9a中]和[9B]。 ( 二)使用酚酞指示液原位 pH值代简单的可视化;的-4.55μA(-0.58毫安厘米-2)的电流被施加到1毫米直径的玻璃密封的BDD macroelectrode。粉红色的颜色表示pH≥10.5,无色溶液表示pH≤8.438。 请点击此处查看该图的放大版本。
带有O形端的表面开始提倡,因为氢终止表面是电化学不稳定的,尤其是在高的阳极电位7,40,41。改变表面终止可能影响范围内的夫妇,如电解水(这里用来改变当地溶液的pH值)的电子转移反应动力学。此外,如果包含的BDD显著NDC在晶界也有可能是在施加极端阳极的/阴极电位主张本文用于pH代,蚀刻可能发生在这些弱点。这将导致该膜腐蚀和薄膜,最终剥离,这表现在一种不稳定的PH值产生信息,如看到的薄膜Au及Pt 电极 17。因此,一个严格的协议,以评估之前使用该电极的质量,采用以评估NDC内容如在图1(拉曼)和2(capacit讨论ANCE和溶剂窗口)。
同样重要的是硼含量。如果材料是掺杂低于金属阈值(<10 20乙原子cm -3)的,这将是电荷消耗,在负电势的平带电势,导致在电化学性能7.42的降低。定性评估金属掺杂水平的最简单的方法就是找一个法诺特征的存在,导致不对称的SP 3峰,在 拉曼光谱, 如图1(交流)。这是由于这样的离散声子状态和电子连续之间的干扰和被认为在硼掺杂水平> 10 20乙原子cm -3的43。二次离子质谱(SIMS)最终量化硼含量但是破坏性的并且更密集的使用。注意:如SIMS提供总硼含量不考虑可能减少自由availabl数量由于补偿或硼的钝化Ë电荷载体受体与合适的供体,例如分别为氮44或氢气45。
电化学,掺杂剂密度差异可以通过雇用的外球面快电子传递的氧化还原对的形式的带隙的范围内的潜力在于被可视O形端接半导电的BDD,诸如钌(NH 3)的6 3 + / 2 + 46。例如, 如图 2C所示,作为BDD电极增加掺杂水平,并从原料移动半导电成金属的电流增加,所述峰-峰的分离随着电子传递变得更简便。在金属掺杂的水平的电极应该显示类似于其中对于介体如茹(NH 3)的6 3+,可逆扩散限制的CV被记录在固定的搜索解决方案一个macroelectrode古典电极行为ñ。请注意,在硼掺杂浓度10〜19接近可逆的行为已被记录下来,但只为氢终止表面。这是由于这种表面其中H终止导致要提出在金刚石的价带和导带的能级的一个有趣的特点。这意味着从价带至H电子转移3 O +现在是可能的,从而导致表面转印掺杂和可测量的表面导电性。然而,由于该氢终止表面的电化学不稳定,尤其是在高的阳极电位,用H封端的较低的掺杂剂密度的电极的工作是不是一个长期可行的方法7,40,41。
修改的测量电极的局部pH的能力具有许多不同的应用,例如局部pH滴定实验现在成为可能的,其中pH值可以系统修改和系统的影响电化学评估原位 。结合的金属离子可以通过降低pH值使传感器电极既被释放评估在天然pH值和总的金属含量游离金属含量通过局部降低到非常酸性值,原位47-50。这是为在源处测量非常有用的。此外,物质可以从不是电化学可检测到可检测借助于改变局部pH的切换,例如溶解的硫化氢完全转换为电化学可检测硫化物形式在pH值> 9 16。在这个例子中给出,用于电极的几何形状采用,超过4单位(6.4至2.0和6.0至10.8)pH值的变化进行了论证。较大的变化是可能通过增加恒流电流和改变电极的几何形状。例如,减小发生器和检测器的电极和降低检测器的相对大小之间的分离将允许获得较低/较高的pH值。这项壮举该BDD电极茜大小将所采用的制造技术的分辨率所限制。注意,也有一个上限的电流的大小能够传递为稳定的pH产生。这是通过在该显著气体逸出和气泡形成在产生电极观测的电流所决定的。
The authors declare that they have no competing financial interests.
我们要感谢乔纳森·纽兰博士在图4B的照片,处理光学显微镜图像,视频,珍妮弗小姐韦伯对接触角测量的建议和视觉效果,吴诗贤谭为溶剂的窗口,如图2B数据,马克西姆约瑟夫博士的建议拉曼光谱,和华威电化学和接口组的成员也谁帮助开发这里所描述的协议。我们还要感谢约瑟夫·马克斯,Lingcong猛,佐伊·艾尔斯和罗伊Meyler他们参与拍摄的协议。
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Pt Wire | Counter Electrode | ||
Saturated Calomel Electrode | IJ Cambria Scientific Ltd. | 2056 | Reference Electrode (alternatively use Ag|AgCl) |
BDD Electrode | Working Electrode | ||
Iridium Tetrachloride | VWR International Ltd | 12184.01 | |
Hydrogen Peroxide | Sigma-Aldrich | H1009 | (30% w/w) Corrosive |
Oxalic Acid | Sigma-Aldrich | 241172 | Harmful, Irritant |
Anhydrous Potassium Chloride | Sigma-Aldrich | 451029 | |
Sulphuric Acid | VWR International Ltd | 102765G | (98%) Corrosive |
Potassium Nitrate | Sigma-Aldrich | 221295 | |
Hexaamine Ruthenium Chloride | Strem Chemicals Inc. | 44-0620 | Irritant |
Perchloric Acid | Sigma-Aldrich | 311421 | Oxidising, Corrosive |
2-Propanol | Sigma-Aldrich | 24137 | Flammable |
Nitric Acid | Sigma-Aldrich | 695033 | Oxidising, Corrosive |
Sputter/ Evapourator | With Ti & Au targets | ||
Raman | 514.5 nm laser | ||
Annealing Oven | Capable of 400 °C | ||
Ag paste | Sigma-Aldrich | 735825 | or other conductive paint |
Potentiostat | |||
pH Buffer solutions | Sigma-Aldrich | 38740-38752 | Fixanal buffer concentrates |
Phenolphthalein Indicator | VWR International Ltd | 210893Q | |
Methyl Red Indicator | Sigma-Aldrich | 32654 |
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