20.24 : Alkenlere Radikal Anti-Markovnikov İlavesi: Termodinamik

Hidrojen halojenürlerin bir alkene anti-Markovnikov eklenmesi termodinamik olarak yalnızca HBr ile mümkündür. HCl ve HI gibi diğer hidrojen halojenürlerle radikal katılma reaksiyonu termodinamik olarak elverişsizdir.

Termodinamik faktörler

Sıcaklık, bir reaksiyonun kendiliğindenliğini etkiler ve bu, Gibbs serbest enerjisindeki (ΔG) değişime dayalı olarak değerlendirilebilir. Gibbs serbest enerjisindeki ΔG değişimi negatifse reaksiyon kendiliğinden gerçekleşir. Aşağıda gösterildiği gibi, ΔG doğrudan iki terimin (ΔH ve −TΔS) değerlerinden değerlendirilebilir.

HBr ile anti-Markovnikov ilavesinin termodinamik fizibilitesi, radikal mekanizmada yer alan her yayılma adımından tahmin edilebilir.

Radikal reaksiyonun ilk yayılma adımında ∆G işareti, entalpi ve entropi terimleri arasındaki rekabetle belirlenir. Daha düşük sıcaklıklarda, HBr ve HCl ile radikal eklenmesi entalpi terimine hakimdir. Sonuç olarak ΔG'nin negatif olması reaksiyonun termodinamik olarak uygun olduğunu gösterir. Ancak yüksek sıcaklıklarda reaksiyon endotermiktir ve termodinamik açıdan uygun değildir. Bunun aksine, HI ile sıcaklıktan bağımsız olarak hem entalpi hem de entropi terimleri pozitiftir. Sonuç olarak ∆G pozitif hale gelir, bu da reaksiyonun termodinamik olarak uygun olmadığını gösterir.

İkinci yayılma adımında, reaktanların ve ürün moleküllerinin sayısı eşit olduğundan entropi terimi sıfıra yakındır, bu da ∆G işaretinin entalpi terimine bağlı olduğu anlamına gelir. HBr ve HI için entalpi terimi baskın olduğundan reaksiyon ekzotermiktir ve termodinamik olarak uygundur. Ancak HCl ile ∆G pozitiftir, yani reaksiyonun endotermik ve termodinamik olarak uygun olmadığı anlamına gelir.

Özetle, reaksiyondaki iki yayılma adımı yalnızca HBr için termodinamik açıdan uygundur.