20.24 : Радикальное антимарковниковское присоединение к алкенам: термодинамика

Антимарковниковское присоединение галогеноводородов к алкену термодинамически осуществимо только с HBr. Реакция радикального присоединения с другими галогеноводородами, такими как HCl и HI, термодинамически невыгодна.

Термодинамические факторы

Температура влияет на спонтанность реакции, которую можно оценить по изменению свободной энергии Гиббса ΔG. Если изменение свободной энергии Гиббса ΔG отрицательно, реакция происходит самопроизвольно. Как показано ниже, ΔG можно оценить непосредственно по значениям двух членов: ΔH и −TΔS.

Термодинамически, возможность антимарковниковского присоединения с HBr можно предсказать на основе каждой стадии распространения, участвующей в радикальном механизме.

На первом этапе распространения радикальной реакции знак ∆G определяется конкуренцией между энтальпийными и энтропийными членами. При более низких температурах радикальное присоединение с HBr и HCl доминирует над энтальпийным членом. Следовательно, ΔG отрицательна, что указывает на термодинамически выгодную реакцию. Однако, при высоких температурах реакция эндотермична и термодинамически невыгодна. Напротив, в случае HI, независимо от температуры, члены как энтальпии, так и энтропии положительны. В результате ∆G становится положительным, что означает, что реакция термодинамически невыгодна.

На втором этапе распространения энтропийный член близок к нулю, поскольку количество реагентов и молекул продукта одинаково, а это означает, что знак ∆G зависит от энтальпийного члена. Поскольку для HBr и HI доминирует энтальпийный член, реакция является экзотермической и термодинамически выгодной. Однако, в случае HCl ∆G положительно, что означает, что реакция эндотермическая и термодинамически невыгодная.

Таким образом, две стадии распространения реакции термодинамически выгодны только для HBr.