20.24 : Adição Radical Anti-Markovnikov a Alcenos: Termodinâmica

A adição anti-Markovnikov de haletos de hidrogênio a um alceno é termodinamicamente viável apenas com HBr. A reação de adição radical com outros haletos de hidrogênio como HCl e HI é termodinamicamente desfavorável.

Fatores termodinâmicos

A temperatura influencia a espontaneidade de uma reação, que pode ser avaliada com base na mudança na energia livre de Gibbs, ΔG. Se a variação da energia livre de Gibbs, ΔG, for negativa, a reação ocorre espontaneamente. Conforme mostrado abaixo, ΔG pode ser avaliado diretamente a partir dos valores dos dois termos, ΔH e −TΔS.

A viabilidade termodinâmica da adição anti-Markovnikov com HBr pode ser prevista a partir de cada etapa de propagação envolvida no mecanismo radical.

Na primeira etapa de propagação da reação radical, o sinal ∆G é determinado pela competição entre os termos de entalpia e entropia. Em temperaturas mais baixas, a adição de radicais com HBr e HCl domina o termo de entalpia. Consequentemente, ΔG é negativo, indicando que a reação é termodinamicamente favorável. Entretanto, em altas temperaturas, a reação é endotérmica e termodinamicamente desfavorável. Em contraste, com HI, independentemente da temperatura, tanto os termos de entalpia como de entropia são positivos. Como resultado, ∆G torna-se positivo, significando que a reação é termodinamicamente desfavorável.

Na segunda etapa de propagação, o termo de entropia é próximo de zero porque o número de moléculas de reagentes e produtos são iguais, o que significa que o sinal ∆G depende do termo de entalpia. Como o termo de entalpia domina para HBr e HI, a reação é exotérmica e termodinamicamente favorável. Porém, com HCl, ∆G é positivo, o que significa que a reação é endotérmica e termodinamicamente desfavorável. Em resumo, as duas etapas de propagação na reação são termodinamicamente favoráveis ​​apenas com HBr.