20.24 : Rodnikowa addycja anty-Markownikowa do alkenów: termodynamika

Addycja halogenowodorów do alkenu anty-Markownikowa jest termodynamicznie wykonalny tylko w przypadku HBr. Reakcja addycji rodnikowej z innymi halogenowodorami, takimi jak HCl i HI, jest termodynamicznie niekorzystna.

Czynniki termodynamiczne

Temperatura wpływa na spontaniczność reakcji, którą można ocenić na podstawie zmiany energii swobodnej Gibbsa ΔG. Jeśli zmiana energii swobodnej Gibbsa, ΔG, jest ujemna, reakcja zachodzi samoistnie. Jak pokazano poniżej, ΔG można oszacować bezpośrednio na podstawie wartości dwóch składników, ΔH i -TΔS.

Termodynamiczną wykonalność addycji anty-Markownikowa za pomocą HBr można przewidzieć na podstawie każdego etapu propagacji zaangażowanego w mechanizm rodnikowy.

W pierwszym etapie propagacji reakcji rodnikowej znak ∆G jest wyznaczany przez konkurencję między wyrazami entalpii i entropii. W niższych temperaturach w określeniu entalpii dominuje addycja rodnikowa z HBr i HCl. W konsekwencji ΔG jest ujemne, co wskazuje, że reakcja jest korzystna termodynamicznie. Jednakże w wysokich temperaturach reakcja jest endotermiczna i niekorzystna termodynamicznie. Natomiast w przypadku HI, niezależnie od temperatury, zarówno entalpia, jak i entropia są dodatnie. W rezultacie ∆G staje się dodatnie, co oznacza, że reakcja jest termodynamicznie niekorzystna.

W drugim etapie propagacji człon entropii jest bliski zeru, ponieważ liczba reagentów i cząsteczek produktu jest równa, co oznacza, że znak ∆G zależy od składnika entalpii. Ponieważ w przypadku HBr i HI dominuje termin entalpia, reakcja jest egzotermiczna i korzystna termodynamicznie. Jednakże w przypadku HCl ∆G jest dodatnie, co oznacza, że reakcja jest endotermiczna i niekorzystna termodynamicznie.

Podsumowując, dwa etapy propagacji w reakcji są korzystne termodynamicznie tylko w przypadku HBr.