20.24 : Radikale Anti-Markovnikov-Addition an Alkene: Thermodynamik

Die Anti-Markovnikov-Addition von Halogenwassersubstanzenn an ein Alken ist thermodynamisch nur mit HBr möglich. Die radikalische Additionsreaktion mit anderen Halogenwassersubstanzenn wie HCl und HI ist thermodynamisch ungünstig.

Thermodynamische Faktoren

Die Temperatur beeinflusst die Spontaneität einer Reaktion, die anhand der Änderung der freien Gibbs-Energie ΔG bewertet werden kann. Ist die Änderung der freien Gibbs-Energie ΔG negativ, läuft die Reaktion spontan ab. Wie unten gezeigt, kann ΔG direkt aus den Werten der beiden Terme ΔH und -TΔS berechnet werden.

Die thermodynamische Durchführbarkeit der Anti-Markovnikov-Addition mit HBr lässt sich anhand der einzelnen am Radikalmechanismus beteiligten Propagationsschritte vorhersagen.

Im ersten Ausbreitungsschritt der Radikalreaktion wird das ∆G-Vorzeichen durch die Konkurrenz zwischen dem Enthalpie- und dem Entropie-Term bestimmt. Bei niedrigeren Temperaturen dominiert die Radikaladdition mit HBr und HCl den Enthalpieterm. Folglich ist ΔG negativ, was darauf hinweist, dass die Reaktion thermodynamisch günstig ist. Bei hohen Temperaturen ist die Reaktion jedoch endotherm und thermodynamisch ungünstig. Im Gegensatz dazu sind bei HI, unabhängig von der Temperatur, sowohl der Enthalpie- als auch der Entropieterm positiv. Infolgedessen wird ∆G positiv, was bedeutet, dass die Reaktion thermodynamisch ungünstig ist.

Im zweiten Ausbreitungsschritt ist der Entropieterm nahe Null, da die Anzahl der Reaktanten und Produktmoleküle gleich ist, was bedeutet, dass das Vorzeichen von ∆G vom Enthalpieterm abhängt. Da der Enthalpieterm bei HBr und HI dominiert, ist die Reaktion exotherm und thermodynamisch günstig. Bei HCl hingegen ist ∆G positiv, was bedeutet, dass die Reaktion endotherm und thermodynamisch ungünstig ist.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die beiden Fortpflanzungsschritte der Reaktion nur mit HBr thermodynamisch günstig sind.