20.24 : الإضافة الجذرية المضادة لقاعدة ماركوفنيكوف إلى الألكينات: الديناميكا الحرارية

إن إضافة هاليدات الهيدروجين المضادة لقاعدة ماركوفنيكوف إلى الألكين ممكنة من الناحية الديناميكية الحرارية فقط مع HBr. يعتبر تفاعل الإضافة الجذري مع هاليدات الهيدروجين الأخرى مثل HCl وHI غير مناسب من الناحية الديناميكية الحرارية.

العوامل الديناميكية الحرارية

تؤثر درجة الحرارة على عفوية التفاعل، والتي يمكن تقييمها على أساس التغير في طاقة جيبس الحرة، ΔG. إذا كان التغير في طاقة جيبس الحرة, ΔG, سالبًا، فإن التفاعل يحدث تلقائيًا. كما هو موضح أدناه، يمكن تقييم ΔG مباشرةً من قيمتي الحدين، ΔH و−TΔS.

يمكن التنبؤ بالجدوى الديناميكية الحرارية للإضافة المضادة لقاعدة ماركوفنيكوف مع HBr من كل خطوة انتشار تشارك في الآلية الجذرية.

في خطوة الانتشار الأولى للتفاعل الجذري، يتم تحديد علامة ∆G من خلال التنافس بين مصطلحي الإنثالبي والإنتروبيا. في درجات الحرارة المنخفضة، يهيمن الإضافة الجذرية مع HBr وHCl على مصطلح المحتوى الحراري. وبالتالي، تكون ∆G سالبة، مما يشير إلى أن التفاعل مناسب من الناحية الديناميكية الحرارية. ومع ذلك، عند درجات الحرارة المرتفعة، يكون التفاعل ماصًا للحرارة وغير مناسب من الناحية الديناميكية الحرارية. على النقيض من ذلك، مع HI، بغض النظر عن درجة الحرارة، فإن كلا من شروط المحتوى الحراري والإنتروبيا إيجابية. ونتيجة لذلك، تصبح ∆G موجبة، مما يدل على أن التفاعل غير مناسب من الناحية الديناميكية الحرارية.

في خطوة الانتشار الثانية، يكون حد الإنتروبيا قريبًا من الصفر نظرًا لتساوي عدد المواد المتفاعلة وجزيئات المنتج، مما يعني أن علامة ∆G تعتمد على حد الإنثالبي. وبما أن مصطلح المحتوى الحراري يهيمن على HBr وHI، فإن التفاعل يكون طاردًا للحرارة ومفضلًا من الناحية الديناميكية الحرارية. ومع ذلك، مع حمض الهيدروكلوريك، تكون ∆G موجبة، مما يعني أن التفاعل ماص للحرارة وغير مناسب من الناحية الديناميكية الحرارية.

باختصار، خطوتان الانتشار في التفاعل مناسبتان من الناحية الديناميكية الحرارية فقط مع HBr.