20.24 : סיפוח אנטי-מרקובניקוב רדיקלי לאלקנים: תרמודינמיקה

סיפוח האנטי-מרקובניקוב של הלידים מימן לאלקן אפשרי מבחינה תרמודינמית רק עם HBr. תגובת הסיפוח הרדיקלי עם הלידי מימן אחרים כמו HCl ו-HI היא לא חיובית מבחינה תרמודינמית.

גורמים תרמודינמיים

הטמפרטורה משפיעה על הספונטניות של תגובה, אותה ניתן להעריך על סמך השינוי באנרגיה החופשית של גיבס, ΔG. אם השינוי באנרגיה החופשית של גיבס, ΔG, הוא שלילי, התגובה מתרחשת באופן ספונטני. כפי שמוצג להלן, ניתן להעריך את ΔG ישירות מהערכים של שני האיברים, ΔH ו-TΔS.

ניתן לחזות את ההיתכנות התרמודינמית של סיפוח אנטי-מרקובניקוב עם HBr מכל שלב התפשטות המעורב במנגנון הרדיקלי.

בשלב ההתפשטות הראשון של התגובה הרדיקלית, הסימן ∆G נקבע על ידי התחרות בין האנתלפיה והאנטרופיה. בטמפרטורות נמוכות יותר, סיפוח רדיקלי עם HBr ו- HCl שולט בערך האנטלפיה. כתוצאה מכך, ΔG שלילי, מה שמצביע על כך שהתגובה חיובית מבחינה תרמודינמית. עם זאת, בטמפרטורות גבוהות, התגובה היא אנדותרמית ולא חיובית מבחינה תרמודינמית. לעומת זאת, עם HI, ללא קשר לטמפרטורה, הן ערכי האנתלפיה והן האנטרופיה חיוביים. כתוצאה מכך, ∆G הופך חיובי, מה שמסמל שהתגובה אינה חיובית מבחינה תרמודינמית.

בשלב ההתפשטות השני, ערך האנטרופיה קרוב לאפס מכיוון שמספר המגיבים ומולקולות התוצר שווים, כלומר הסימן ∆G תלוי בערך האנטלפיה. מכיוון שערך האנטלפיה שולט עבור HBr ו-HI, התגובה היא אקסותרמית וטובה מבחינה תרמודינמית. עם זאת, עם HCl, ∆G חיובי, כלומר התגובה היא אנדותרמית ולא חיובית מבחינה תרמודינמית.

לסיכום, שני שלבי ההתפשטות בתגובה נוחים מבחינה תרמודינמית רק עם HBr.