Voltametria Cíclica (CV)

Fonte: Laboratório da Dra.

Um experimento de Voltammetry Cíclica (CV) envolve a varredura de uma série de tensões potenciais enquanto mede a corrente. No experimento cv, o potencial de um eletrodo estacionário imerso é escaneado a partir de um potencial inicial predeterminado para um valor final (chamado de potencial de comutação) e, em seguida, a varredura reversa é obtida. Isso dá uma varredura 'cíclica' de potenciais e a curva atual versus potencial derivada dos dados é chamada de ciclomograma cíclico. A primeira varredura é chamada de "varredura para a frente" e a onda de retorno é chamada de "varredura reversa". Os extremos potenciais são denominados de "janela de varredura". A magnitude das correntes de redução e oxidação e a forma dos voltammogramas são altamente dependentes da concentração de analitos, taxas de varredura e condições experimentais. Ao variar esses fatores, a voltametria cíclica pode produzir informações sobre a estabilidade do estado de oxidação metálica de transição na forma complexa, reversibilidade das reações de transferência de elétrons e informações sobre a reatividade. Este vídeo explicará a configuração básica para um experimento de voltametria cíclica, incluindo preparação de analitos e configuração da célula eletroquímica. Um simples experimento de voltammemetria cíclica será apresentado.

Em um experimento de voltametria cíclica, o potencial aplicado entre o eletrodo de referência e o eletrodo de trabalho aumenta de forma linear com o tempo (taxa de varredura (V/s). Concomitantemente, a corrente é medida entre o eletrodo de trabalho e contador (ou auxiliar) resultando em dados que são traçados como a corrente (i) vs. potencial(E). Os eventos de redução e oxidação são observados e atribuídos nas parcelas resultantes. Eventos de redução ocorrem em tensões potenciais específicas de analitos onde a reação M⁺ⁿ + e^- → M^+n-1 (M = metal) é energeticamente favorecida (conhecida como potencial de redução) e medida pelo aumento dos valores atuais. A corrente aumentará à medida que o potencial de tensão atingir o potencial de redução do analito, mas depois cai à medida que a taxa máxima de transferência de massa foi atingida. A corrente desce apenas para alcançar o equilíbrio a algum valor constante. Reações de oxidação (M⁺ⁿ → M⁺ⁿ⁺¹ + e^{- )}também podem ser observadas como uma diminuição dos valores atuais em potenciais que favorecem energicamente a perda de elétrons(s).

Os voltammogramas resultantes são então analisados e são observados os dados potenciais (E_p) e atuais (I_p)para eventos de redução e oxidação em cada condição experimental de configuração. Essas informações podem ser utilizadas para avaliar a reversibilidade dos eventos de redução e oxidação acoplado. Como observado acima dos potenciais de pico (E_pa e E_pc) e as correntes de pico (i_pc e i_pa) são os parâmetros fundamentais utilizados para caracterizar um casal ou evento redox. Durante um processo reversível de redox, as formas oxidadas e reduzidas de um composto estão em equilíbrio na superfície do eletrodo. A equação de Nernst descreve a relação entre potencial e a razão de equilíbrio, ([R] / [O])_x=0.

     (1)

Onde, é chamado o potencial formal da reação e leva em conta os coeficientes de atividade e outros fatores experimentais.

Especificamente, o pico de corrente de uma reação reversível é dado por:

     (2)

onde, i_p é corrente máxima em amperes, n é o número de elétrons envolvidos, A é a área do eletrodo no cm², D_o é a constante de difusão (cm²/s), v é a taxa de varredura (V/s) e C_o* é a concentração a granel (mols/cm³). A constante de difusão pode ser medida usando experimentos mais extensos detalhados em outros lugares e não são o foco deste vídeo¹. No entanto, diretrizes mais básicas podem ser utilizadas para avaliar a reversibilidade de um sistema¹. Critérios para um sistema totalmente reversível¹:

1. a várias taxas de varredura n = número de elétrons
2. a várias taxas de varredura
3. | i_pa/i_pc| = 1 a várias taxas de digitalização
4. E_p é independente de vv = taxa de varredura   
5. em potenciais além de E_p, i^-2 t

Testes diagnósticos simples para definir um sistema totalmente irreversível a 25 °C são:

1. Nenhum pico reverso (isso se refere à irreversibilidade química, mas não necessariamente à irreversibilidade da transferência de elétrons)
2. E_pc muda para cada década aumento em v (irreversibilidade eletroquímica)
3. 

Finalmente, os testes diagnósticos para definição de um sistema quase reversível são:

1. 
2. 
3. E_pc muda negativamente com o aumento v

A posição dos eventos de redução e/ou oxidação pode ser usada para inferir informações sobre a natureza eletrônica dos complexos metálicos de transição e os efeitos sobre ligantes como doadores. Por exemplo, o potencial de redução fe^+3/+2 de derivados ferrocenos é muito sensível ao ambiente eletrônico fornecido pelo conjunto de ligantes cyclopentadienyl (Cp). Doação de elétrons (retirada) Os substitutos cp aumentam (diminuem) a densidade eletrônica no centro de ferro e mudam o potencial redox para valores negativos (positivos) em relação ao Fc.

Neste protocolo, a ferrocena será usada como exemplo. Condições experimentais como solvente, escolha de eletrólitos e o alcance potencial estudado (janela de varredura) são em grande parte ditadas pela solubilidade de analitos e condições experimentais. Os usuários são encorajados a consultar textos relevantes como Bard e Faulkner¹ para saber mais.

1. Preparação da Solução de Eletrólitos

1. Prepare uma solução de estoque de eletrólitos (10 mL) composta de 0,1 M [Bu₄N][BF₄] em CH₃CN.
2. Coloque a solução de eletrólito no frasco eletroquímico, adicione uma pequena barra de mexida e coloque a tampa no frasco, conforme mostrado na Figura 1.
3. Verifique se o chumbo nitrogênio está na solução de eletrólitos. Mexa e desgase a solução de eletrólitos com um fluxo suave de gás N₂ seco (~10 min) para remover o oxigênio molecular ativo redox.
4. Durante a etapa 1.3, insira cuidadosamente o eletrodo de trabalho (por exemplo, carbono vidrado), contador (Pt) e eletrodos de referência (Ag/AgNO₃) na parte superior da célula Teflon. Conectar o suporte da célula leva ao eletrodo apropriado.

Figura 1. Instalação de uma célula eletroquímica.

2. Obtenção de uma varredura de antecedentes

1. Defina as condições experimentais para o solvente. Para acetonitrila, a janela de varredura é tipicamente +2.000 mV – -2.000 mV.
2. Execute e salve os momentos da solução eletrólito a uma série de taxas de varredura (por exemplo, 20 mV/s, 100 mV/s e/ou 300 mV/s).
3. Verifique a varredura resultante para garantir que não haja impurezas na solução de eletrólitos ou oxigênio restante. Um sistema limpo não terá eventos redox. Se a configuração estiver contaminada, os eletrodos e vidros precisarão ser limpos e a solução de eletrólitos refeita utilizando componentes limpos.

3. Preparação da Solução Analyte

1. Combine o analito (~2-5 mM, concentração final) de interesse com a solução de eletrólitos preparada acima.
2. Verifique se o chumbo nitrogênio está na solução de eletrólitos. Mexa e desgase a solução de analito/eletrólito com um fluxo suave de gás N₂ seco (~10 min) para remover o oxigênio molecular ativo redox.

4. Voltammetry Cíclica de Analyte

1. Realize vários experimentos de voltammograma cíclico a taxas de varredura de 20 mV – 1.000 mV (dependendo das capacidades do suporte celular). Inicie cada varredura usando o potencial de circuito aberto calculado.
2. Metodicamente varia a direção de varredura [(+ para –) e (- para +)) e a janela de varredura para isolar os eventos de interesse da redox. O voltammograma deve sempre começar a partir de corrente zero (circuito aberto). Ferroceno (Fc) sofre uma reação de oxidação ao ferrocênio (Fc⁺).
3. Muitos grupos padronizam dados para o casal Fc/Fc⁺ redox. Nesta prática, ~2 mg de Fc são adicionados à solução analito e a etapa 4.2 é repetida para fins de referência. Na análise dos dados, todos os espectros são normalizados para o casal Fc/Fc⁺ definido para 0,00 V. Uma tabela de potenciais de redução normalizada está disponível².

5. Limpeza de Eletrodos e células eletroquímicas

1. Desessocupe cuidadosamente e remova cada eletrodo da célula eletroquímica.
2. Enxágüe o eletrodo de referência com acetonitrilo e seque com um Kimwipe. Armazenar em solução de armazenamento de eletrodos de referência.
3. Limpe suavemente o eletrodo de trabalho e contra-ataque de acordo com as diretrizes dos fabricantes (por exemplo, BASi: http://www.basinc.com/mans/pguide.pdf) para remover os produtos de reação redox que se acumulam durante alguns experimentos.

Foi realizada uma varredura cv de ferrocene a 300 mV/s em acetonitrila e o voltammograma correspondente é mostrado na Figura 2.

O ΔE pode ser derivado dos dados na Figura 2 com base na diferença entre E_pa e E_pc.

Os voltamogramas cíclicos sobrepostos na Figura 3 representam experimentos consecutivos realizados no mesmo sistema em diferentes taxas de varredura. Como observado acima, uma parcela linear de I_p vs. v^1/2 (inset na Figura 3) mostra que a reação é controlada por difusão.

A posição do evento E_1/2 ou redox (E_pa ou E_pc) pode ser usada para determinar os efeitos que o ligante tem no centro de metal ativo redox fornecendo a resposta eletroquímica. A Figura 4 mostra uma série de congêneres baseados em ferrocenos com substituições variadas no anel Cp. Como mostrado na Figura 5,o elétron que retira halide resulta no valor E_1/2 deste complexo a ser deslocado para potenciais mais positivos porque a forma oxidada é desestabilizada pelo ligante de retirada de elétrons. Os grupos de metila que doam elétrons do composto C resultam no E_1/2 para mudar para potenciais mais negativos à medida que a espécie oxidada é estabilizada.

Figura 2. Uma varredura cv de ferrocene a 150 mV/s em acetonitrila. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3. Um composto contendo cobalto que dá origem a um evento de redução. O inset mostra uma correlação linear entre i_p e v^1/2. Por favorclique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4. Uma série de compostos à base de ferroceno. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 5. Os ciclogramas cíclicos resultantes de A-C (Figura 4) mostram uma mudança acentuada no E_1/2 devido aos efeitos de ligantes eletrônicos ligados ao centro metálico. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

1. Bard, A. J., Faulkner, L. A. Electrochemical methods: Fundamentals and Applications. 2nd ed. New York: Wiley; 833 p. (2001).
2. Geiger, W. E., Connelly, N. G. Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry. Chem Rev. 96 (2), 877-910, (1996).