וולטמטריה מחזורית (קורות)

בניסוי וולטמטריה מחזורי הפוטנציאל המיושם בין אלקטרודה הייחוס לבין אלקטרודה עובדת עולה בצורה ליניארית עם הזמן (קצב סריקה (V /s)). במקביל, הזרם נמדד בין האלקטרודה העובדת לבין המונה (או העזר) וכתוצאה מכך נתונים המותווים כזרם (i) לעומת פוטנציאל (E). אירועי הפחתה וחמצון נצפים ומוקצים בחלקות המתקבלות. אירועי הפחתה מתרחשים במתחים פוטנציאליים ספציפיים לנתח שבו התגובה M⁺ⁿ + e^- → M^+n-1 (M = מתכת) הוא מועדף אנרגטית (המכונה פוטנציאל הפחתה) ונמדד על ידי הגדלת ערכי הזרם. הזרם יגדל ככל שפוטנציאל המתח יגיע לפוטנציאל ההפחתה של הניתוח, אך לאחר מכן ייפול ככל שהקצב המרבי של העברת המסה הושג. הזרם יורד רק כדי להגיע לשיווי משקל בערך קבוע כלשהו. תגובות חמצון (M⁺ⁿ → M⁺ⁿ⁺¹ + e^-) ניתן לראות גם כירידה בערכים הנוכחיים בפוטנציאלים המעדיפים אנרגטית את אובדן האלקטרונים.

לאחר מכן מנתחים את הוולטמוגרמות המתקבלות והנתונים הפוטנציאליים (E_p) והנתונים הנוכחיים (I_p) לאירועי הפחתה וחמצון בכל תנאי ניסוי של התקנה נרשמים. מידע זה יכול להיות מנוצל כדי להעריך את הפיך של אירועי הפחתה חמצון מצמידים. כפי שצוין מעל פוטנציאל השיא (E_pa ו- E_pc) וזרמי השיא (i_pc ו- i_pa) הם הפרמטרים הבסיסיים המשמשים לאפיון זוג או אירוע redox. במהלך תהליך redox הפיך, צורות מחומצנות ומופחתות של תרכובת נמצאות בשיווי משקל על פני השטח האלקטרודה. משוואת נרנסט מתארת את הקשר בין פוטנציאל ליחס שיווי משקל, ([R] / [O])_{x = 0}.

     (1)

איפה, נקרא הפוטנציאל הפורמלי של התגובה ולוקח בחשבון את מקדמי הפעילות וגורמים ניסיוניים אחרים.

באופן ספציפי, זרם השיא של תגובה הפיכה ניתן על ידי:

     (2)

כאשר, i_p הוא זרם שיא באמפרים, n הוא מספר האלקטרונים המעורבים, A הוא האזור של האלקטרודה בס"מ^2, D_o הוא קבוע דיפוזיה (ס"מ²/ s), v הוא קצב הסריקה (V / s) ו- C_o* הוא הריכוז בתפזורת (מולים / ס"מ³). קבוע הדיפוזיה ניתן למדוד באמצעות ניסויים נרחבים יותר המפורטים במקומות אחרים ואינם המוקד של וידאו זה¹. עם זאת, ניתן להשתמש בהנחיות בסיסיות יותר להערכת הפיך של מערכת¹. קריטריונים למערכת הפיכה לחלוטין¹:

1. בקצבי סריקה שונים n = מספר האלקטרונים
2. בקצבי סריקה שונים
3. | i_pa/i_pc| = 1 בקצבי סריקה שונים
4. E_p אינו תלוי v= קצב סריקה   
5. בפוטנציאלים מעבר ל- E_p, i^-2 t

בדיקות אבחון פשוטות להגדרת מערכת בלתי הפיכה לחלוטין ב 25 °C (70 °F) הן:

1. אין פסגה הפוכה (הכוונה לאי-הפיכות כימית, אך לא בהכרח לבלתי הפיך להעברת אלקטרונים)
2. E_pc משמרות עבור כל עשור עלייה v (הפיכה אלקטרוכימית)
3. 

לבסוף, בדיקות אבחון להגדרת מערכת מעין הפיכה הן:

1. 
2. 
3. _מחשב E משתנה לרעה עם הגדלת v

ניתן להשתמש במיקום אירועי ההפחתה ו/או החמצון כדי להסיק מידע על האופי האלקטרוני של מתחמי מתכת המעבר וההשפעות על ליגנדים כתורמים. לדוגמה, פוטנציאל הפחתה Fe^+3/+2 של נגזרות פרוקן רגיש מאוד לסביבה האלקטרונית המסופקת על ידי ערכת ליגנד ציקלופנטדיניל (Cp). אלקטרון תורם (משיכה) Cp מחליף להגדיל (להקטין) את צפיפות האלקטרונים במרכז הברזל ולהסיט את פוטנציאל redox לערכים שליליים (חיוביים) ביחס Fc.

בפרוטוקול זה פרוקן ישמש כדוגמה. תנאי ניסוי כגון ממס, בחירת אלקטרוליטים, ואת הטווח הפוטנציאלי נחקר (חלון סריקה) מוכתבים במידה רבה על ידי מסיסות ניתוח ותנאי ניסוי. מומלץ למשתמשים להתייעץ עם טקסטים רלוונטיים כגון בארד ופוקנר¹ כדי לקבל מידע נוסף.

סריקת קורות רנטגן של פרוקן במהירות של 300 mV/s באצטוניטרייל בוצעה והוולטאמוגרמה המתאימה מוצגת באיור 2.

ניתן להפיק את ה- ΔE מהנתונים באיור 2 בהתבסס על ההבדל בין E_pa למחשב_{אלקטרוני}.

הוולטמוגרמות המחזוריות שבראשן איור 3 מייצגות ניסויים רצופים המבוצעים באותה מערכת בקצבי סריקה שונים. כפי שצוין לעיל, עלילה ליניארית של I_p לעומת v^1/2 (inset באיור 3) מראה כי התגובה נשלטת דיפוזיה.

המיקום של E_1/2 או redox אירוע (E_pa או E_pc) ניתן להשתמש כדי לקבוע את ההשפעות שיש לליגנד על מרכז המתכת הפעיל redox המספק את התגובה האלקטרוכימית. איור 4 מציג סדרה של חביבים מבוססי פרוקן עם תחליפים שונים בטבעת Cp. כפי שניתן לראות באיור 5, האליד הנסוג של האליד גורם לערך E_1/2 של קומפלקס זה לעבור לפוטנציאל חיובי יותר מכיוון שהצורה החמוצה מתערערת על ידי הליבנד הנסוג של האלקטרונים. האלקטרון התורם קבוצות מתיל של תרכובת C לגרום E_1/2 לעבור לפוטנציאלים שליליים יותר כמו המינים החמומצנים מיוצב.

איור 2. סריקת קורות קורות עסקים של פרוקן במהירות של 150 mV/s באצטוניטרייל. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

איור 3. תרכובת המכילה קובלט שמעוררת אירוע הפחתה אחד. ה- Inset מציג מתאם ליניארי בין i_p ל- v^1/2. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

איור 4. סדרה של תרכובות מבוססות פרוקן. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

איור 5. הוולטמוגרמות המחזוריות של A-C (איור 4) מציגות שינוי ניכר ב- E_1/2 בשל אפקטי הליגנד האלקטרוניים המצורפים למרכז המתכת. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.