Difração de raios-X em Ciência da Conservação: Rumo a rotina determinação da estrutura cristalina de corrosão produtos na arte Heritage Objects

Modern high resolution X-ray powder diffraction (XRPD) in the laboratory is used as an efficient tool to determine crystal structures of long-known corrosion products on historic objects.

A determinação da estrutura de cristal e refinamento de produtos de corrosão em objectos de arte antigos utilizando de alta resolução de difracção de pó de raios-X de laboratório (XRPD) é apresentado em detalhe por intermédio de dois estudos de caso.

O primeiro material sob investigação era de cobre de sódio formato de hidrato de óxido de hidróxido, de Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (amostra 1), que forma em refrigerante de vidro / objectos históricos compósitas de liga de cobre (por exemplo, esmaltes) em coleções de museus, expostas ao formaldeído e ácido fórmico emitida a partir de armários de madeira, adesivos, etc. Este fenômeno de degradação recentemente tem sido caracterizada como "corrosão do metal de vidro induzida".

Para o segundo caso, thecotrichite, Ca _{3 (CH3COO) 3} Cl (NO _{3) 2} 6H ₂ O ∙ (amostra 2), foi escolhida, que é uma eflorescentesal formando cristais afiados em telhas e objetos de pedra calcária que são armazenados em armários de madeira e casos de exposição. Neste caso, a madeira actua como fonte para o ácido acético, que reage com os sais de cloreto e nitrato solúveis a partir do artefacto ou o seu ambiente.

O conhecimento da estrutura geométrica ajuda a ciência da conservação de compreender melhor as reações de produção e decaimento e para permitir uma análise quantitativa completa no caso frequente de misturas.

ciência da conservação aplica métodos científicos (muitas vezes químicos) na conservação de artefactos. Isto inclui investigações sobre a produção de artefatos ( "história da arte técnica ': Como foi feito naquela época?) E suas vias de decaimento como um pré-requisito para desenvolver tratamentos de conservação adequadas. Muitas vezes estes estudos lidar com sais orgânicos de metais como carbonatos, formatos e acetatos. Alguns deles têm sido deliberadamente fabricado utilizando compostos adequados (por exemplo, do vinagre), outros que derivam a partir de reacções de deterioração com a atmosfera (dióxido de carbono ou a partir de compostos de carbonilo a poluição do ar interior) ^1. Por uma questão de facto, as estruturas cristalinas de muitos destes materiais de corrosão são ainda desconhecidos. Este é um fato lamentável, uma vez que o conhecimento da estrutura geométrica ajuda a ciência da conservação de compreender melhor as reações de produção e decaimento e para permitir uma análise quantitativa completa, no caso de misturas.

Sob a condição de que o material de interesse forma cristais individuais de tamanho e qualidade suficientes, difracção de cristal único é o método de escolha para a determinação da estrutura de cristal. Se estas condições de contorno não forem preenchidas, difração de pó é a alternativa mais próxima. A maior desvantagem de difracção em pó, em comparação com um único cristal de difracção reside na perda da informação de orientação do recíproco (vector de espalhamento) d d * -vector. Em outras palavras, a intensidade de uma única mancha de difracção é untado sobre a superfície de uma esfera. Isto pode ser considerada uma projecção de difracção tridimensional (= recíproco) espaço para o eixo 2θ um dimensional do padrão de pó. Como consequência, espalhando vetores de direção diferente, mas comprimento igual ou similar, se sobrepõem de forma sistemática ou acidentalmente tornando difícil ou mesmo impossível separar estas reflexões ² (Figura 1). Esta é também a principal razão pela qual difração de pó, apesar de sua invenção início apenas quatro anos após a primeira experiência de um único cristal ^3,4, foi utilizado principalmente para a identificação e quantificação de fase por mais de meio século. No entanto, o conteúdo de informação de um padrão de pó é enorme, como pode ser facilmente deduzido a partir da Figura 2. O verdadeiro desafio, no entanto, é revelar tanta informação quanto possível, de forma rotineira.

Um passo crucial para atingir esse objectivo, sem dúvida, foi a idéia de Hugo Rietveld em 1969 ^5, que inventou uma técnica de otimização local para a estrutura cristalina refinamento dos dados de difração de pó. O método não refinar intensidades individuais, mas todo o padrão de pó de encontro a um modelo de complexidade crescente, tendo assim a sobreposição pico intrinsecamente em conta. A partir desse momento, os cientistas utilizam técnicas de difração de pó foram já não se limita à análise de dados bmétodos y desenvolvido para a investigação de um único cristal. Vários anos após a invenção do método de Rietveld, o poder do método de difracção de pó por determinações estrutura ab initio foi reconhecido. Hoje em dia, quase todos os ramos das ciências naturais ea utilização da engenharia de difração de pó para determinar mais e mais estruturas cristalinas complexas, embora o método pode ainda não ser considerada como rotina. Na última década, uma nova geração de difractómetros pó no laboratório foi concebido proporcionar alta resolução, de alta energia e alta intensidade. Melhor resolução leva imediatamente a uma melhor separação de pico durante a energias mais elevadas lutar absorção. O benefício de uma melhor descrição do perfil de pico com base em parâmetros físicos fundamentais (Figura 3) são as intensidades mais precisos de reflexão de Bragg permitindo investigações estruturais mais detalhados. Com equipamentos modernos e software até mesmo parâmetros microestruturais, como tamanhos de domínio e microstraem são rotineiramente deduzida a partir de dados de difracção de pó.

Todos os algoritmos para a determinação da estrutura cristalina a partir de dados de difracção de pó utilizar intensidades de pico individuais, o padrão de pó inteiro ou uma combinação de ambos. As técnicas espaciais recíprocas cristal único convencionais muitas vezes falham devido a uma relação desfavorável entre observações disponíveis e parâmetros estruturais. Esta situação mudou dramaticamente com a introdução do "inversão de carga" técnica de ⁶ (Figura 4) e o desenvolvimento de métodos de optimização global no espaço directa, de que a técnica de recozimento simulado ⁷ (Figura 5) é o representante mais proeminente. Em particular, a introdução do conhecimento químico para o processo de determinação da estrutura usando corpos rígidos ou a conectividade conhecida de compostos moleculares relativas comprimentos de ligação e ângulos reduz fortemente o número de parâmetros necessários. Em outras palavras, emvez de três parâmetros de posição para cada átomo, somente os graus externas (e alguns interno) de liberdade de grupos de átomos necessita de ser determinado. É esta redução da complexidade estrutural que torna o método do pó uma alternativa real para a análise de um único cristal.

Dois estudos pioneiros de caso de os autores ^8,9 provaram que é possível resolver estruturas cristalinas complexas de produtos de corrosão de complexos utilizando os dados de difracção de pó. A superioridade dos estudos cristalográficos, em comparação com outras abordagens foi demonstrado, entre outros pelo fato de que em ambos os casos, as fórmulas comunicados tiveram de ser corrigida considerando-se depois as estruturas de cristal resolvidos.

A ocorrência de ambos os materiais sob investigação em museus está relacionada com o seu armazenamento em armários de madeira ou exposto a outras fontes de poluentes carbonila. O primeiro material sob investigação era de cobre hidróxido de sódio formato hidra óxidote, Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (amostra 1), que forma em objetos históricos compostas liga de refrigerante de vidro / cobre (por exemplo, esmaltes) em coleções de museus, expostas ao formaldeído e ácido fórmico a partir de armários de madeira, adesivos, etc. Este fenômeno de degradação foi recentemente caracterizado como "corrosão de vidro induzida de metal" ^10. Para o segundo caso, thecotrichite, Ca _{3 (CH3COO) 3} Cl (NO _{3) 2} 6H ₂ O ∙ (amostra 2), foi escolhido. Thecotrichite é um sal efflorescent frequentemente observada formação de cristais afiados sobre azulejos e objectos de museu de pedra calcária, que são armazenados em armários de carvalho e casos de exposição. Neste caso, a madeira actua como fonte para o ácido acético, que reage com os sais de cloreto e nitrato solúveis a partir do artefacto.

Na parte seguinte do texto, os passos individuais da estrutura ddados de difração usando pó ETERMINAÇÃO processo aplicados aos produtos de corrosão da ciência da conservação são apresentados em detalhe.

Preparação 1. Amostra

1. Coleta de material
   1. Com cuidado, pegue uma pequena quantidade (menos de 1 mg) da amostra 1 sob um microscópio digital, utilizando um bisturi e pinças de configurações do opacos cabochons azul-verdes em um fecho histórico, pertencente ao acervo do Rosgartenmuseum Konstanz (RMK-1.964,79) ( A Figura 6).
   2. Cuidadosamente arranhar alguns mg da amostra 2 com um bisturi a partir da superfície de uma telha cerâmica vidrada, que data de início dos tempos modernos, fabricados no sul da Alemanha, com o tamanho de 41 x 29 x 3,5 cm, e parte da coleção de Landesmuseum Württemberg ( nenhum. E 3.004) (Figura 7).
      Nota: A telha foi armazenado a partir da década de 1980 até 2004 em armários de madeira. A parte traseira fortemente sofre thecotrichite eflorescência que ocorre como um produto (Figura 7b) de fase pura.
2. A preparação dos suportes de amostras
   1. Moer ambos samples cuidadosamente com um pilão num pequeno almofariz de ágata.
   2. Distribuir a amostra 1, que consiste em poucos aglomerados de grãos (<1 mg), entre duas folhas de poliimida transparente fina de raios-X e montá-los num suporte de amostra de transporte com uma abertura central de 8 mm de diâmetro. Fixar o suporte de amostras de transmissão no θ-círculo do difractómetro.
   3. Encha amostra 2 (aprox. 5 mg) em um tubo capilar de vidro de borossilicato de 0,5 mm de diâmetro.
      1. Para fazer isso, colocar uma pequena quantidade de pó no funil do capilar utilizando uma espátula. Em seguida, passar o pó para baixo para a ponta do capilar com a ajuda de um vibrador eléctrico. Compactar o pó, colocando o capilar num tubo de vidro de paredes espessas e toque-lo manualmente na mesa.
      2. Continuar até uma altura de enchimento de cerca de 3 cm for atingido. Cortar o capilar de vidro cuidadosamente a uma altura de aproximadamente 4 cm usando uma lâmina de corindo fino e selar a extremidade aberta usando um isqueiro.
      3. Colocar uma pequena quantidade decera de abelhas na abertura de um pino de latão e derretê-lo usando um ferro de solda. Em seguida, coloque o capilar na cera derretida e mantê-lo na posição vertical até a solidificação. Monte o pino de bronze em uma cabeça goniometer e fixar a cabeça goniometer na θ-circle do difract�etro.
      4. Finalmente, o centro do capilar montado por forma iterativa alinhando os quatro graus de liberdade da cabeça goniometer (duas rotações usando lâminas de flexão e duas traduções usando estágios de tradução XY) manualmente com uma chave amparada em projeção de câmera digital sobreposta com uma cruz.

2. Coleta de Dados

1. Para os padrões de XRPD laboratório de amostras de 1 (Figura 8) e dois (Figura 9), à temperatura ambiente usar um dif ractómetro de pó de alta resolução (com feixe primário Johann-tipo Ge monocromador (111) para Cu K alfa ₁ radiação y) que está equipado com um Si sensível de posição lineardetector tira Licon com uma abertura de cerca de 12 ° 2θ.
   1. Meça a amostra 1 durante 20 horas na faixa de 5-85 ° 2θ com uma largura de passo de 0,015 ° 2θ no modo de transmissão (modo de digitalização: Transmissão; Tipo de digitalização: 2ThetaOmega; modo de Omega: Mudança; Modo PSD: Mudança). Vire rotação sobre a fim de alcançar melhores estatísticas de partículas.
   2. amostra ficha 2 por um período de 6 horas cobrindo a faixa de 5-60 ° em 2θ com um tamanho de passo de 0,015 ° em modo de Debye-Scherrer (modo de digitalização: Debye Scherrer; Tipo de digitalização: 2 Teta; modo de Omega: Stationary; Modo PSD: em movimento). Vire rotação sobre a fim de alcançar melhores estatísticas de partículas.

3. Cristal determinação da estrutura e Refinamento

Nota: Para a determinação e refinamento das estruturas cristalinas de amostras 1 e 2, um complexo programa de computador é usado ^11. Ele quer é gerido por uma interface gráfica do usuário ou por arquivo de entrada de texto com bases. O último fazer uso de uma linguagem de script sofisticado. Ficheiros de entrada de amostra das diferentes etapas da análise estrutural utilizando uma amostra estão listados nas Tabelas S1, S2, S4-S8. O procedimento geral é idêntica à amostra 2.

1. pesquisa de pico
   1. Realize uma pesquisa automática de pico usando as primeira e segunda derivadas de polynoms Savitzky-Golay de baixa ordem (Figura 10) de acordo com o protocolo do fabricante, definindo o intervalo convolute na ordem de 1-1,5 vezes a largura à meia altura das reflexões de Bragg (0,12 ° 2 θ para a amostra 1), ajustando o limite de ruído para 1,5-2 vezes o desvio padrão estimado (1,74 para a amostra 1) e limitando a procura por parte dos padrões de pó que mostram claramente picos distinguíveis (5-66 ° 2θ para a amostra 1) acima do fundo.
      1. Inicie o programa clicando duas vezes no ícone. Clique carregar arquivos Scan. Puxardown menu Selecione os arquivos de dados XY (* .xy). Clique duas vezes em 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
      2. Expandir gama 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Clique perfil de emissão | perfil de carga de emissão | CuK1sharp.lam.
      3. Clique no botão inserir automaticamente picos. Desmarque Retirar K-Alpha 2 Peaks. Definir Peak Largura com a barra deslizante para 0,12. Definir limite de ruído com barra deslizante para 1,74. Pressione o botão Adicionar Peaks. Pressione Fechar.
   2. Use a propriedade integração do olho humano e corrigir manualmente o automaticamente detectados picos, eliminando picos não Bragg que, obviamente, são devidos a contar estatísticas e adicionando picos que são reconhecidas, mas escondido nas caudas de outros picos. Configurar arquivos de indexação com conjuntos de 30 a 40 reflexões para cada amostra usando sconfigurações tandard mas permitindo que todos os sistemas de cristal (Tabela S1).
      1. Zoom com o mouse no padrão, use a roda do mouse para rolar. Abra a janela Peak detalhes pressionando F3. Definir picos pressionando o botão esquerdo do mouse. Excluir picos pressionando F9. Fechar janela Peak detalhes.
      2. Clique em Peaks Fase. Marcar todos os picos amarelo clicando em posição. clique esquerdo no amarelo marcado coluna. Clique em Copiar tudo / seleção | Criar gama de indexação. Desmarque gama 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Select indexação gama. Selecione todas as redes de Bravais (clique Use para destacar a lista e definir uma marca de verificação).
         
2. indexação
   1. Para indexação aplicar o "uso iterativo de decomposição em valores singulares" algoritmo ¹² ( Tabela S2) até encontrar uma célula unitária tetragonal primitivo para a amostra 1 e uma estrutura monoclínica primitivo para a amostra 2 (ver Tabela 1 para os parâmetros de célula unitária).
      1. Pressione o botão Executar (F6). Pressione Sim para manter as soluções de indexação. Pressione o botão Solutions. Realce primeira solução com o botão 1 clique esquerdo. Botão direito do mouse sobre a solução realçado (amarelo). Clique em Copiar tudo / seleção. Desmarque gama de indexação. Escolha um intervalo de 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
         Nota: Outras células unitárias que mostram uma figura alta de mérito todos têm vários volumes, mas um maior número de reflexões não observadas em comparação com os listados na Tabela 1 O programa sugere automaticamente os mais prováveis ​​grupos espaciais com base nas extinções reflexão observadas que é P 4. ₂ / n (86) para a amostra 1 e P 2 ₁ / a Para a amostra 2 (Figura 11).
   2. Confirmar estes resultados manualmente através da procura de extinções utilizando as tabelas internacionais de Cristalografia Volume A ¹³ (Tabela S3). Estimar o número de unidades de fórmula por célula unitária de incrementos médios de volume para Z = 8 para a amostra 1 e Z = 4 para a amostra 2.
3. Padrão em pó integral montagem
   1. Executar padrão em pó integral encaixe de acordo com Pawley ¹⁴ para ambos os padrões em pó. Para a descrição dos perfis de pico, utilizar a abordagem parâmetro fundamental (FP) ¹⁵ (Figura 12). Modelar o fundo por polinômios Chebychev ortogonais de ordem superior (tipicamente 8) e um adicional / X termo 1 descrevendo a dispersão do ar em ângulos baixos de difração. Definir o factor de Lorenz-polarização de 27,3, que é o ângulo de Bragg para o Ge (111) monocromador, utilizando radiação Cu _{K-alfa 1} radição. Tabela S4 contém todos os parâmetros de entrada relevantes.
      1. Press Adicionar Fase hkl. Expandir gama 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Expandir hkl_Phase. Clique em Detalhes de indexação | detalhes Colar de indexação. Clique em segundo plano. Alterar a ordem de a 8 (refinar). Assinale 1 / X Bkg (refinar).
      2. Instrumento clique. Defina o raio primário (mm) para 217,5. Defina o raio secundário (mm) para 217,5. Assinale detector Point. Assinale Receber Slit Largura, o valor de 0,1 (correção). Assinale completa Modelo Axial. Set length Fonte (mm) a 6 (correção). Definir o comprimento da amostra (mm) a 6 (correção). Definir duração RS (mm) a 6 (correção).
      3. CliqueCorreções. Assinale Zero erro, o valor para 0 (refinar). Fator Tick LP, o valor de 27,3 (correção). Clique em Diversos. Definir Conv. Passos para 2. Tick ​​Iniciar X, valor 8. Tick ​​Finish X, o valor 75. Clique em Peaks Fase | Apagar Peaks Fase | Sim.
      4. Clique hkl_Phase | microestrutura. Tick ​​Cry Tamanho L, valor para 200 (refinar). Tick ​​Cry Tamanho G, o valor para 200 (refinar). Tick ​​Strain L, valor a 0,1 (refinar). Tick ​​Strain G, valor a 0,1 (refinar). Pressione o botão Executar (F6).
   2. Criar uma lista de Bragg picos adequado paraCarga Lançando ^6. Clique hkl_Phase. Clique saída Charge-lançando. Assinale Um arquivo para o CF, valor CF.A. Assinale arquivo hkl para CF, valor CF.hkl. Pressione o botão Executar (F6). Puxe para baixo menu Arquivo | Exportar para arquivo INP. O nome do arquivo, o valor Pawley.INP. Pressione Salvar.
      Nota: Para a determinação da estrutura consecutivo, manter todos instrumento, formato de pico e parâmetros de rede fixa.
4. Determinação da estrutura cristalina
   Nota: Uma combinação de três métodos (utilizado de forma iterativa) é usado para determinar as estruturas cristalinas das amostras 1 e 2.
   1. Em primeiro lugar, utiliza o método de carga que lança ⁶ suportada pela inclusão de fórmula tangente ¹⁶ (Figura 13) para encontrar as posições dos mais dos átomos mais pesados. Excluir ref observadolections com um espaçamento-d menor do que 1,28 (por exemplo 1) e estender a esfera calculada para um espaçamento d de 0,9. Todos os parâmetros necessários estão listados na Tabela S5. Escolha átomos com densidade de elétrons reconhecível a partir da lista resultante, corretos tipos de átomos falsamente atribuídos de poder de dispersão semelhante, como carbono, oxigênio ou nitrogênio manualmente.
      1. Puxe para baixo Ficheiro | Fechar tudo - Confirme clicando em Sim. Puxe para baixo Lançamento Lançamento | Lançamento Kernel.
      2. Puxe para baixo Lançamento Lançamento | conjunto de arquivos INP. Select CF.INP (arquivo de texto de entrada preparado, listadas na Tabela S5). Confirme clicando em Abrir. Pressione R botão un (F6). Pressione o botão STOP (F8) após aprox. 20000 ciclos. Confirmar Carga lançando terminado pressionando Sim.
      3. Imprensa saída temporáriajanela exibindo átomos seleccionados no formato de botão z-matriz. Opções de imprensa Nuvem botão de diálogo. Definir N para pegar a 45. Assinale com simetria. Pressione o botão da picareta. Cópia de saída temporária e salve-o em um arquivo de texto chamado FirstGuess.str. Feche a carga lançando janela de gráficos.
   2. Em segundo lugar, aplicam-se o método de optimização global de recozimento simulado ^7,17 (Figura 14) para encontrar as posições de todos os átomos que não sejam hidrogénio que faltam (principalmente os átomos de carbono dos grupos formiato / etilo). Use o esquema de recozimento automática fornecido pelo software. Sujeito apenas o fator de escala eo posicional e / ou parâmetros ocupacionais dos átomos selecionados para recozimento simulado. Para a amostra 1, fundir átomos de sódio e oxigênio dentro de um raio de 1,1 Å para detectar posições especiais (Tabela S6).
      1. Puxe para baixo Lançamento Lançamento | Set INP Arquivo. Select SA.INP (arquivo de texto de entrada preparado, listadas na Tabela S6). Confirme clicando em Abrir. Pressione o botão Executar (F6). Pressione o botão STOP (F8) depois de vários milhares de ciclos. Confirmar arquivo de entrada de atualização pressionando Sim.
   3. Em terceiro lugar, desligue o recozimento simulado e mudar para o modo de refinamento Rietveld ⁵ comentando a Auto_T de comando (0,1). Corrigir todos os parâmetros posicionais confirmados. Incluir o cálculo de um mapa de diferença-Fourier (F _obs -F _calc) (Figura 15, Tabela S7) para verificar a densidade de elétrons desaparecidos. Incluem os átomos, adicionalmente, encontrado na lista átomo e refinar as posições atômicas e ocupações.
      1. Puxe para baixo Lançamento Lançamento | conjunto de arquivos INP. Selecione Fourier_search_for_C.INP (preparadoarquivo de texto de entrada, listadas na Tabela S7). Confirme clicando em Abrir. Pressione o botão Executar (F6). Inspecione as duas janelas de saída gráfica exibindo a estrutura de cristal quase completa e que a diferença de Fourier mapa.
         Nota: Ciclo dos três métodos de resolução de estrutura de forma iterativa em caso de falha. Se necessário, aplicar restrições anti esbarrar para átomos leves (átomos de carbono e oxigênio) (ver Tabela S7).
5. refinamento Rietveld
   1. Para os refinamentos finais estrutura cristalina de amostras 1 e 2, use o todo-padrão método de refinamento Rietveld ⁵ (Figura 16). A fim de evitar alterações sem sentido atómicas de átomos nos grupos de ácido acético e nitrato de amostra 2, empregar os chamados constrangimentos moles (também designadas restrições) com base em comprimentos de ligação e ângulos idealizadas. Calcule posições idealizadas dos átomos de hidrogênio em falta utilizando softw padrãosão ¹⁸ (S8 Tabela).
   2. Limitar os parâmetros de deslocamento isotrópico atómicas para os átomos que não sejam hidrogénio de cada estrutura cristalina. No caso da amostra dois, o modelo aparente anisotropia da largura das reflexões de Bragg causadas por microtensão por simetria incluindo adaptado harmónicas esféricas de segunda ordem.
   3. Finalmente criar parcelas de projecções das estruturas cristalinas de uma amostra (Figura 17) e da amostra 2 (Figura 18) e os dois ficheiros de informação cristalográficas (CIFS) que a partir de agora em diante pode ser utilizada para a análise quantitativa de fase completa. Um exemplo de uma tal análise quantitativa completa é dada na Figura 19 utilizando a estrutura de cristal da amostra 1.

Alta resolução XRPD foi utilizado para determinar as estruturas cristalinas previamente desconhecida de dois produtos longos conhecido corrosão em objetos históricos. As amostras foram retiradas de dois objectos de museu e cuidadosamente triturada antes que eles foram selados em suportes de transmissão e capilar de amostra (Figuras 6, 7). Medições padrão utilizando um estado do difractetro de alta resolução de laboratório da arte na transmissão e geometria de Debye-Scherrer usando raios-X monocromáticos foram realizadas (Figura 8).

Um processo normalizado para a determinação da estrutura a partir de dados de difracção de pó foi desenvolvido utilizando recentemente desenvolvidos algoritmos altamente eficazes na seguinte ordem: Determinação das posições dos picos (Figura 10), indexação e determinação grupo espacial (Figura 11), padrão de pó inteiro encaixe (Figura 12 ), determinação estrutura (Figuras 13-15), e refinamento de Rietveld (Figura 16). Cristal determinação da estrutura dos dois compostos foi realizada por combinação iterativamente (inversão de carga) recíproco (Figura 13) e espaço directo (simulated annealing) (Figura 14) com métodos de análise de diferença de Fourier-(Figura 15).

A determinação das estruturas cristalinas destes compostos (Figuras 17, 18) melhora a nossa compreensão dos mecanismos de degradação, e permite a análise quantitativa fase completo (Figura 19) de produtos de corrosão.

Figura de difração 1. Pó no espaço recíproco. Ilustração da região de espaço recíproco, que é acessível de uma difracção de pó medição. O círculo menor representa a esfera Ewald. Em uma medida de pó da rede recíproca é girado para provar todas as orientações. Uma operação equivalente é para rodar a esfera de Ewald em todas as orientações possíveis em torno da origem de espaço recíproco. O volume varrido para fora (área na figura) é a região de espaço recíproco acessível no experimento. ²

Figura 2. O teor de informação de um padrão de pó. Imagem esquemática do conteúdo de informação de um modelo de difracção com os quatro principais contribuições de fundo, posição de pico, pico de intensidade e perfil de pico. ² Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 3. Pawley ajuste. Toda Pawley padrão de pó ajuste do padrão de pó de um laboratório padrão de ₆ medido com radiação _α1 Mo-K (λ = 0,7093 Å) a partir de um monocromador Ge (220) na geometria Debye-Scherrer usando a abordagem parâmetro fundamental. Os quatro circunvoluções seguintes foram aplicados: um perfil de emissões Lorentzian pura, uma função de forma do chapéu da fenda receptora no plano equatorial, uma convolução axial tendo filament-, de amostra e receber comprimentos de fenda e Soller secundária cortado em conta, e um pequeno contribuição Gaussian relacionado com o detector sensível à posição. ¹⁹ por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 4. esquema de inversão de carga. Lançando regime e diagrama de fluxo (como destaque) do procedimento de carga lançando no espaço recíproco utilizado para determinação de estruturas de dados de difração de pó.

Figura 5. simulado esquema de recozimento. Diagrama de fluxo de um processo de recozimento simulado no espaço directa utilizado para a determinação da estrutura de dados de difracção de pó. ¹⁹

Figura 6. Origem da Amostra 1. Objecto arte histórico realização Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (amostra 1). fecho histórico, pertencente ao acervo do Rosgartenmuseum Konstanz (RMK-1964,79).ttps: //www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/54109/54109fig6large.jpg "target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 7. Origem da Amostra 2. Objeto de arte Historic transportando Thecotrichite (amostra 2). Thecotrichite em um azulejo da coleção do Landesmuseum Württemberg (a) e sua parte traseira (b) coberto com cristais thecotrichite brancos. ⁹ Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura padrão de difração 8. Pó da amostra 1. Captura de tela mostrando as intensidades de raios-X espalhados de Cu ₄ Na₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (amostra 1) em condições ambientais em função do ângulo de difração. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 9. Pó padrão de difração da amostra 2. Captura de tela mostrando as intensidades de raios-X espalhados de thecotrichite (amostra 2) em condições ambientais, como uma função do ângulo de difração. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura de busca 10. Peak para a amostra 1 rong>. Captura de tela mostrando as intensidades de raios-X espalhados de Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O e os resultados do algoritmo de busca de pico automática, utilizando primeira e segunda derivadas de Savitzky-Golay de suavização filtros. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 11. Resultados de indexação para a amostra 1. Captura de tela mostrando os resultados da determinação grupo indexação e espaço para Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura .

Figura lançando 13. Carga da amostra 1. Captura de tela durante o processo de determinação da estrutura de Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O em grupo espacial P 4 ₂ / n, usando o método de carga lançando com histograma correspondência. Parte da estrutura de cristal com tipos de átomos de pré-atribuídos é aipronto visível. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 14. recozimento simulado para a amostra 1. Captura de tela durante o processo de determinação da estrutura de Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O em grupo espacial P 4 ₂ / n usando o método de otimização global de recozimento simulado . Parte da estrutura de cristal já é visível. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 15. análise de Fourier diferença para a amostra 1. Captura de tela da busca de átomos faltando durante o processo de determinação da estrutura de Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O em grupo espacial P 4 ₂ / n usando o diferença Fourier. A estrutura cristalina como é e densidade de elétrons adicional é traçado. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 16. Rietveld ataque de tiro amostra 1. Tela mostrando o enredo Rietveld de Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O em grupo espacial P 4 ₂ / n. O padrão observado (azul), os melhores perfis de Rietveld Fit (vermelho) e a curva de diferença entre o observado e os perfis calculados (abaixo em cinza) são apresentados. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 17. A estrutura de cristal de uma amostra. A projeção da estrutura cristalina de Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ 4H ₂ O ∙ ao longo da cristalográfica -axis C. Poliedros contendo cobre e sódio como átomos centrais são desenhados. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

ong> Figura 18. A estrutura de cristal da amostra 2. Projeções da estrutura cristalina do thecotrichite, apresentado (a) ao longo do c -axis e (b) ao longo do b -axis. Cores poliedros: Ca1: magenta, Ca2: cyan Ca3:. Verdes ⁸ Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 19. A análise quantitativa da amostra contendo 1. Rietveld trama de uma análise quantitativa fase completa de uma amostra de corrosão contendo Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O como fase principal e Cu ₂ (OH) ₃ (HCOO) e Cu ₂ O como fases secundárias./54109fig19large.jpg "Target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Tabela 1. seleccionado cristalográficas detalhes estruturais e de Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O e Ca _{3 (CH3COO) 3} Cl (NO _{3) 2} 6H ₂ O ∙ (thecotrichite).

quadros suplementares

Tabela S1. Arquivo de entrada após a pesquisa de pico de Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (apenas 1 de pico é apresentado na lista de pico). Por favor clique aqui para baixar esse arquivo.

Tabela S2. Arquivo de entrada para a indexação de Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O. Por favor clique aqui para baixar esse arquivo.

Tabela S3. Lista de condições de reflexão para grupos espaciais tetragonais a partir das Tabelas Internacionais para Cristalografia Volume A. Por favor, clique aqui para fazer o download deste arquivo.

Tabela S4. Inparquivo ut para o padrão em pó integral encaixe de acordo com o método de Pawley de Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (apenas algumas reflexões de Bragg são mostrados na lista de pico). Por favor clique aqui para baixar esse arquivo .

Tabela S5. Arquivo de entrada para flipping encarregado de Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O. Por favor clique aqui para baixar esse arquivo.

Tabela S6. Arquivo de entrada para o recozimento simulado de Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O. Por favor clique aqui para baixar esse arquivo.

Tabela S7 arquivo de entrada para análise de diferença de Fourier de Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O.. Por favor clique aqui para baixar esse arquivo.

Tabela S8. Arquivo de entrada para o refinamento final de Rietveld de Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O. Por favor clique aqui para baixar esse arquivo.

XRPD is a suitable technique for conservation research as it is non-destructive, fast and easy-to-use. XRPD data can be used in routine qualitative analysis, owing to the fact that the powder pattern is a fingerprint signature to the corresponding crystal structure. The biggest advantage of XRPD over other analytic techniques is the ability of performing simultaneous qualitative and quantitative analysis of crystalline constituents in mixtures by using the Rietveld refinement method⁵. Moreover, the presence of amorphous content can be detected and its amount estimated. However, this procedure requires knowledge on every crystal structure present in the mixture that is a subject to investigation.

To apply the method of XRPD routinely for structure determination to conservation science, several critical boundary conditions for the laboratory powder diffractometer must be fulfilled: 1.) To avoid preferred orientation in powder samples, transmission or even better Debye-Scherrer geometry must be used. 2.) Laboratory powder diffractometers should be equipped with a primary beam monochromator to ensure strict monochromatization and a position sensitive strip detector for high intensity (= good counting statistics) and high resolution. This particular type of instrument leads to sharp peak profiles which can be adequately described by few fundamental parameters being of great benefit for the separation of overlapping reflections.

Indexing of the powder pattern which is often regarded as the bottleneck in the structure determination process should be done with exhaustive methods like "singular value decomposition", which is also insensitive to small amounts of impurities. Due to the strongly reduced information content of a powder pattern as compared to a single crystal data set, a sophisticated combination of direct and reciprocal space structure determination algorithms is needed for a high success rate. The combination of charge flipping, simulated annealing and difference-Fourier analysis has been proven to be among the most promising approaches. Providing that the material under investigation is reasonably crystalline, crystal structures with 20-25 structural parameters can nowadays been solved almost routinely from powder diffraction data if the procedure described above is used. It can be expected that this limit can be pushed to much more complex crystal structures with the advent of better instrumentation, the use of synchrotron radiation, and even more sophisticated structure determination algorithms.

Even after 250 (!) years of conservation research and 100 years of crystal structure analysis, there are still many crystalline corrosion products on artifacts of unknown exact composition and structure. This is mainly due to the unavailability of naturally or synthetically grown single crystals of suitable size. XRPD data analysis as described here can overcome this restriction since powder samples are amenable to investigation. A quantum leap forward in Conservation Science as well as in other fields!

The authors have nothing to disclose.

Os autores agradecem a Sra Christine Stefani para a realização das medições de XRPD. Marian Schüch e Rebekka Kuiter (Academia Estadual de Arte e Design Stuttgart) são reconhecidos por as imagens da telha (Fig. 7).