X-ray Powder Diffraction in Conservation Science: Auf dem Weg Routine Kristallstrukturbestimmung von Korrosionsprodukten auf Heritage Kunstobjekte

Modern high resolution X-ray powder diffraction (XRPD) in the laboratory is used as an efficient tool to determine crystal structures of long-known corrosion products on historic objects.

Die Kristallstrukturbestimmung und Verfeinerung von Korrosionsprodukten auf historischen Kunstobjekten mit Laborhochauflösenden Röntgenpulverbeugung (XRPD) wird ausführlich über zwei Fallstudien vorgestellt.

Das erste untersuchende Material war Natrium Kupferformiatlösung Hydroxid-Hydrat, Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (Probe 1) , die auf Soda - Glas / Kupfer - Legierung Composite historische Objekte bildet (zB Email) in Museumssammlungen, Formaldehyd und Ameisensäure aus Holzschränke, Klebstoffe, usw. Dieser Abbau Phänomen wurde kürzlich als "Glas induzierte Metallkorrosion" gekennzeichnet emittiert ausgesetzt.

Für die zweite Fallstudie, thecotrichite, Ca ₃ (CH ₃ COO) ₃ Cl (NO _{3) 2} ∙ 6 H ₂ O (Probe 2), gewählt wurde, die eine aufblühende istSalz nadel Kristallite auf Fliesen und Kalkstein Objekte bilden, die in Holzschränken und Vitrinen aufbewahrt werden. In diesem Fall wirkt das Holz als Quelle für Essigsäure, die mit löslichem Chlorid und Nitratsalzen des Artefakts oder seiner Umgebung reagiert.

Die Kenntnis der geometrischen Struktur hilft Wissenschaft Erhaltung bessere Produktion und Zerfallsreaktionen zu verstehen und für die vollständige quantitative Analyse in dem häufigen Fall von Mischungen zu ermöglichen.

Konservierungswissenschaft gilt wissenschaftliche (oft chemische) Verfahren bei der Erhaltung der Artefakte. Dazu gehören Untersuchungen zur Herstellung von Artefakten ( "technische Kunstgeschichte": Wie war es zu dieser Zeit gemacht?) Und deren Zerfallswege als Voraussetzung angemessene Erhaltung Behandlungen zu entwickeln. Oft geht es in den Studien mit metallorganischen Salze wie Carbonate, Formiate und Acetate. Einige von ihnen sind mit geeigneten Verbindungen absichtlich hergestellt worden (beispielsweise Essig), andere stammen aus Verschlechterung Reaktionen mit der Atmosphäre (Kohlendioxid oder Carbonylverbindungen aus Innenluftverschmutzung) ^1. Wie in der Tat sind die Kristallstrukturen vieler dieser Korrosionsmaterialien noch unbekannt. Dies ist eine bedauerliche Tatsache, da die Kenntnis der geometrischen Struktur hilft Reaktionen Erhaltung Wissenschaft besser zu verstehen, Produktion und Zerfall und für die vollständige quantitative Analyse im Fall von Mischungen zu ermöglichen.

Unter der Bedingung, dass das Material von Interesse Einkristalle von ausreichender Größe bildet und Qualität, Einkristall Beugungs die Methode der Wahl zur Bestimmung der Kristallstruktur. Wenn diese Randbedingungen nicht erfüllt sind, Pulverbeugung ist die nächste Alternative. Der größte Nachteil von Pulverbeugung im Vergleich zu einkristallinem Beugungs liegt in dem Verlust der Orientierungsinformationen des reziproken d -vector d * (Streuvektor). Mit anderen Worten wird die Intensität eines einzelnen Beugungsfleck auf der Oberfläche einer Kugel verschmiert. Dies kann eine Projektion des dreidimensionalen Beugungs (= reziproke) Raum auf die eindimensionale 2θ-Achse des Pulvermuster betrachtet werden. Als Folge Vektoren unterschiedlicher Richtung Streuung , aber gleiche oder ähnliche Länge überlappen systematisch oder zufällig es schwierig oder sogar unmöglich macht , diese Überlegungen zu trennen ² (Fild 1). Dies ist auch der Hauptgrund , warum Pulverbeugung trotz seiner frühen Erfindung nur vier Jahre nach der ersten Einkristall - Experiment ^3,4, vor allem für die Phase Identifizierung und Quantifizierung für mehr als ein halbes Jahrhundert verwendet wurde. Trotzdem ist der Informationsgehalt eines Pulvermusters groß wie leicht aus Figur 2 zu entnehmen. Die Herausforderung ist jedoch um so viel Information wie möglich in einer Routine Weise offenbaren.

Ein entscheidender Schritt in diese Richtung, ohne jeden Zweifel, war die Idee von Hugo Rietveld 1969 ⁵ , die eine lokale Optimierungstechnik für die Kristallstrukturverfeinerung aus Pulverbeugungsdaten erfunden. Das Verfahren ist nicht verfeinern Einzelintensitäten, sondern die gesamte Pulvermuster gegen eine Modellkomplexität zu erhöhen, so dass die Spitzen Überlappung unter eigen berücksichtigt. Von dieser Zeit an, Wissenschaftler Pulverbeugungstechniken wurden nicht mehr auf die Datenanalyse b begrenzty Methoden für Einkristall-Untersuchung entwickelt. Einige Jahre nach der Erfindung der Rietveld - Methode, die Leistung des Verfahrens Pulverbeugung für ab-initio - Strukturbestimmung wurde erkannt. Heutzutage immer komplexer Kristallstrukturen zu bestimmen, fast alle Zweige der Naturwissenschaften und Technik Verwendung Pulverbeugung zu, obwohl das Verfahren immer noch nicht als Routine angesehen werden. Innerhalb der letzten zehn Jahre eine neue Generation von Pulverdiffraktometer im Labor zur Verfügung stellte hohe Auflösung, hoher Energie und hoher Intensität. Bessere Auflösung sofort führt zu einer besseren Peaktrennung während höhere Energien Absorption kämpfen. Der Vorteil eines besseren Beschreibung Spitzenprofil basiert auf grundlegenden physikalischen Parameter (Abbildung 3) sind genauer Intensitäten der Bragg - Reflexion und so für mehr detaillierte Strukturuntersuchungen. Mit modernen Geräten und Software auch mikrostrukturellen Parametern wie Domänengrößen und microstrain routinemäßig aus Pulverbeugungsdaten abgeleitet.

Alle Algorithmen zur Kristallstrukturbestimmung aus Pulverbeugungsdaten verwenden, um einzelne Spitzenintensitäten, die gesamte Pulvermuster oder eine Kombination aus beidem. Die herkömmlichen Einkristall-reziproken Raum Techniken oft nicht durch eine ungünstige Verhältnis zwischen den verfügbaren Beobachtungen und Strukturparameter. Diese Situation änderte sich dramatisch mit der Einführung der "Ladung Flippen" Technik ⁶ (Abbildung 4) und die Entwicklung der globalen Optimierungsmethoden im direkten Raum, von denen die simulierte Glühtechnik ⁷ (Abbildung 5) ist der prominenteste Vertreter. Insbesondere mit der Einführung von chemischen Wissen in die Strukturbestimmung starre Körper oder die bekannte Konnektivität von Molekülverbindungen Bindungslängen über und Winkeln stark reduziert die Anzahl der notwendigen Parameter. Mit anderen Worten, inAnstelle von drei Positionsparameter für jedes einzelne Atom, nur die äußeren (und einige interne) Freiheitsgrade der Atomgruppen müssen bestimmt werden. Es ist diese Verringerung der strukturellen Komplexität, die das Pulververfahren eine echte Alternative zu Einkristall-Analyse macht.

Zwei wegweisende Fallstudien der Autoren ^8,9 bewiesen , dass es möglich ist , komplizierte Kristallstrukturen komplexer Korrosionsprodukte Daten mit Pulverbeugungs zu lösen. Die Überlegenheit der kristallographischen Untersuchungen zu anderen Ansätzen verglichen wurde dadurch unter anderem gezeigt, dass in beiden Fällen die angegebenen Formeln abwägt die gelösten Kristallstrukturen korrigiert werden mußte.

Das Auftreten der beiden untersuchten Materialien in Museen in Holzschränken ihrer Lagerung im Zusammenhang mit oder auf andere Quellen von Carbonyl- Schadstoffen ausgesetzt. Das erste untersuchende Material war Natrium Kupferformiatlösung -hydroxidoxid hydrate, Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (Probe 1), die auf Soda - Glas / Kupfer - Legierung Composite historische Objekte bildet (zB Emails) in Museumssammlungen, ausgesetzt zu Formaldehyd und Ameisensäure aus Holzschränke, Klebstoffe, etc. Dieser Abbau Phänomen wurde als "Glas induzierte Metallkorrosion" charakterisiert ¹⁰ kürzlich. Für die zweite Fallstudie, thecotrichite, Ca ₃ (CH ₃ COO) ₃ Cl (NO _{3) 2} ∙ 6 H ₂ O (Probe 2), gewählt wurde. Thecotrichite ist eine häufig beobachtete efflorescent Salz nadel Kristallite auf Fliesen und Kalkstein Museumsobjekte bilden, die in Eichenschränken und Vitrinen aufbewahrt werden. In diesem Fall wirkt das Holz als Quelle für Essigsäure, die mit löslichem Chlorid und Nitratsalzen des Artefakts reagiert.

Im folgenden Teil des Textes, die einzelnen Schritte der Struktur determination Verfahren unter Verwendung von Pulverbeugungsdaten angewendet, um Korrosionsprodukte von Konservierungswissenschaft werden ausführlich dargestellt.

1. Probenvorbereitung

1. Materialsammlung
   1. Pick vorsichtig eine kleine Menge (weniger als 1 mg) der Probe 1 unter einem Digital-Mikroskop mit einem Skalpell und Pinzette aus Einstellungen von opaken blaugrünen Cabochons auf einem historischen Spange, aus der Sammlung des Rosgartenmuseum Konstanz (RMK-1964,79) ( Abbildung 6).
   2. Vorsichtig kratzen einige mg der Probe 2 mit einem Skalpell aus der Oberfläche eines glasierten Fliesen, in der frühen Neuzeit stammt, in Süd-Deutschland gefertigt, mit einer Größe von 41 x 29 x 3,5 cm, und ein Teil der Sammlung von Landes Württemberg ( Nr. E 3004) (Abbildung 7).
      Hinweis: Die Fliese wurde aus den 1980er Jahren aufbewahrt, bis sie 2004 in Holzschränken. Die Rückseite leidet stark thecotrichite Ausblühungen auftreten , als phasenreines Produkt (Abbildung 7b).
2. Vorbereitung der Probenhalter
   1. Grind beides sspiele vorsichtig mit einem Stößel in einem kleinen Achatmörser.
   2. Verteilen Sie die Probe 1, die mit einer zentralen Öffnung von 8 mm Durchmesser von wenigen agglomerierten Körner (<1 mg), zwischen zwei dünnen Röntgen transparente Polyimid-Folien und montieren sie auf einem Übertragungsprobenhalter besteht. Befestigen Sie die Übertragungsprobenhalter auf dem θ-Kreis des Diffraktometers.
   3. Füllen Sie die Probe 2 (ca.. 5 mg) in einem Borosilicatglas Kapillare von 0,5 mm Durchmesser.
      1. Legen Sie dazu, eine kleine Menge an Pulver in den Trichter der Kapillare mit einem Spatel. Dann bewegen Sie das Pulver an die Spitze der Kapillare nach unten mit Hilfe eines elektrischen Vibrator. Komprimieren Sie das Pulver durch die Kapillare in einem dickwandigen Glasrohr platziert und tippen Sie es manuell auf dem Schreibtisch.
      2. Fortsetzen, bis eine Füllhöhe von ca. 3 cm erreicht ist. Schneiden Sie die Glaskapillare sorgfältig in einer Höhe von etwa 4 cm eine dünne Korund Klinge und verschließen das offene Ende eine leichtere Verwendung.
      3. Legen Sie eine kleine Menge anBienenwachs in der Öffnung eines Messingstift und schmelzen sie ein Lötkolben. Dann legen Sie die Kapillare im geschmolzenen Wachs und halten sie aufrecht bis zur Erstarrung. Montieren Sie den Messingstift auf einem Goniometerkopf und befestigen Sie den Goniometerkopf auf dem θ-Kreis des Diffraktometers.
      4. Schließlich Zentrum die montierte Kapillare durch iterativ die vier Freiheitsgrade des Goniometerkopf Ausrichtung (zwei Umdrehungen mit Biegeschlitten und zwei Übersetzungen mit XY-Translationsstufen) manuell mit einem Schlüssel mit einer Digitalkamera Projektion unterstützt mit einem Fadenkreuz überlagert.

2. Datenerfassung

1. Für die Labor XRPDs Proben 1 (Abbildung 8) und 2 (Abbildung 9) bei Raumtemperatur eine hochauflösende Pulverdiffraktometer verwenden (mit Primärstrahl Johann-Typ Ge (111) Monochromator für Cu- K & agr; ₁ -Strahlung) , die wird mit einem linearen positionsempfindlichen si ausgestattetlicon Streifendetektor mit einer Öffnung von etwa 12 ° 2θ.
   1. Messen Sie die Probe 1 für 20 h im Bereich von 5 bis 85 ° 2θ mit einer Schrittweite von 0,015 ° 2θ im Übertragungsmodus (Scan-Modus: Übertragung; Scan-Typ: 2ThetaOmega; Omega-Modus: Bewegen, PSD-Modus: Verschieben). Drehen Sie Rotation auf, um eine bessere Teilchenstatistik zu erreichen.
   2. Nehmen Sie die Probe 2 für einen Zeitraum von 6 Stunden für den Bereich von 5 bis 60 ° in 2θ mit einer Schrittweite von 0,015 ° in Debye-Scherrer-Modus (Scan-Modus: Debye-Scherrer; Scan-Typ: 2 Theta; Omega-Modus: Stationäre; PSD-Modus: Ziehen um). Drehen Sie Rotation auf, um eine bessere Teilchenstatistik zu erreichen.

3. Kristallstrukturbestimmung und Verfeinerung

Hinweis: Für die Bestimmung und Verfeinerung der Kristallstrukturen der Proben 1 und 2 ist ein komplexes Computerprogramm ¹¹ verwendet. Es wird entweder durch eine grafische Benutzeroberfläche oder durch textbasierte Eingabedatei ausführens. Letztere nutzen eine hoch entwickelte Skriptsprache. Beispieleingabedateien der verschiedenen Stufen der Strukturanalyse 1 unter Verwendung von Probe werden in den Tabellen S1, S2, S4-S8 aufgeführt. Das allgemeine Verfahren ist identisch für Probe 2.

1. Peak - Suche
   1. Führen Sie eine automatische Peak - Suche um die erste und zweite Ableitung von Savitzky-Golay Polynomen niedriger Ordnung (Abbildung 10) nach Angaben des Herstellers durch das Konvolut Bereich Einstellung in der Größenordnung von 1 bis 1,5 mal die volle Breite auf halber Höhe der Bragg - Reflexe (0,12 ° 2 θ für Probe 1), die Anpassung der Rauschschwelle auf 1,5 bis 2-fache der geschätzte Standardabweichung (1,74 für Probe 1) und die Begrenzung der Suche nach diesem Teil der Pulvermuster zeigen, die deutlich unterscheidbare Peaks (5-66 ° 2θ für Probe 1) über dem Hintergrund.
      1. Starten Sie das Programm durch einen Doppelklick auf das Symbol. Klicken Sie auf Laden von Scandateien. ziehenWählen Sie einen Menü XY - Datendateien (* .xy). Klicken Sie doppelt auf 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
      2. Erweitern Bereich 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Klicken Sie auf Emissionsprofil | Lastemissionsprofil | CuK1sharp.lam.
      3. Klicken Sie auf Taste Automatische Spitzen einsetzen. Unclick entfernen K-Alpha 2 Peaks. Set Peakbreite mit Gleitschiene bis 0,12. Set Rauschschwelle mit dem Schieberegler 1.74. Drücken Sie die Schaltfläche Hinzufügen Peaks. Drücken Sie auf Schließen.
   2. Verwenden Sie die Integration der Eigenschaft des menschlichen Auges und manuell korrigieren automatisch Spitzen detektiert durch nicht-Bragg-Peaks zu löschen, die offensichtlich aufgrund von Statistiken sind zu zählen und das Hinzufügen von Spitzen, die erkennbar sind, aber in den Schwänzen von anderen Gipfeln versteckt. Einrichten Indexierungsdateien mit Mengen von 30 bis 40 Reflexionen für jede Probe unter Verwendung von standard Einstellungen aber so dass alle Kristallsysteme (Tabelle S1).
      1. Zoom mit Maus in das Muster, verwenden Sie das Mausrad scrollen. Öffnen Peak - Fenster Details von F3 drücken. Setzen Sie Spitzen mit der linken Maustaste. Löschen Spitzen durch F9 drücken. Schließen Peak - Fenster Details.
      2. Klicken Sie auf Peaks Phase. Markieren Sie alle Spitzen gelb , indem Sie auf Position klicken. Linksklick in den gelb markierten Spalte. Klicken Sie auf Kopieren alle / Auswahl | Erstellen Indizierung Bereich. Deaktivieren Sie Bereich 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Wählen Bereich Indexing. Wählen Sie alle Bravaisgitter (klicken Sie auf mit der Liste zu markieren und ein Häkchen gesetzt ist ).
         
2. Indizierung
   1. Für die Erschließung der "iterative Verwendung von Einzelwertzerlegung" Algorithmus ¹² gelten ( Tabelle S2) , bis eine primitive tetragonale Einheitszelle für Probe 1 und eine primitive monokliner Gitter für die Probe zu finden , 2 (Tabelle 1 für Zellparameter sehen).
      1. Drücken Sie Run - Taste (F6). Drücken Sie Ja zu halten Indizierung Lösungen. Drücken Sie Schaltfläche Lösungen. Markieren erste Lösung mit der linken Taste 1 klicken. Rechtsklick auf den markierten (gelb) Lösung. Klicken Sie auf Kopieren alle / Auswahl. Deaktivieren Bereich Indexing. Wählen Bereich 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
         Hinweis: Andere Zellen Einheit eine hohe Leistungszahl zeigt alle mehrere Volumes haben aber eine höhere Anzahl von unbeobachtet Reflexionen wie auch für die in Tabelle 1 aufgelistet verglichen das Programm automatisch die wahrscheinlichste Raumgruppen auf den beobachteten Reflexionslöschungen basierend schlägt vor , die P 4. ₂ / n (86) für die Probe 1 und P 2 ₁ / a Für Probe 2 (Abbildung 11).
   2. Bestätigen Sie diese Ergebnisse manuell für das Aussterben der Suche nach den International Tables of Crystallography Volume A ¹³ (Tabelle S3) verwendet wird . Schätzen Sie die Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle aus durchschnittlichen Volumen - Schritten bis Z = 8 für Probe 1 und Z = 4 für Probe 2.
3. Whole Pulver passende Muster
   1. Führen ganze Pulvermuster Beschlag nach Pawley ¹⁴ für beide Pulver Muster. Für die Beschreibung der Peakprofile, verwenden Sie die grundlegenden Parameter (FP) Ansatz ¹⁵ (Abbildung 12). Modellieren Sie den Hintergrund durch orthogonale Tschebyscheff Polynome höherer Ordnung (in der Regel 8) und einer zusätzlichen 1 / X Begriff zur Beschreibung der Luft Streuung bei niedrigen Beugungswinkeln. Stellen Sie die Lorenz-Polarisationsfaktor auf 27,3 , die den Bragg - Winkel für die Ge (111) Monochromator unter Verwendung von Cu-K _{α 1} radiation. Tabelle S4 enthält alle relevanten Eingabeparameter.
      1. Drücken Sie auf Hinzufügen hkl Phase. Erweitern Bereich 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Expand hkl_Phase. Klicken Sie auf Indexing Details | Einfügen Indexing Details. Klicken Sie auf Hintergrund. Ändern Sie bestellen bis 8 (refine). Tick ​​1 / X Bkg (refine).
      2. Klicken Sie auf Instrument. Primären Radius (mm) 217,5. Set Secondary Radius (mm) bis 217,5. Tick ​​- Punkt - Detektor. Tick ​​Empfangen Schlitzbreite, den Wert von 0,1 (fix). Tick ​​Voll Axial Modell. Set Source Länge (mm) bis 6 (fix). Stellen Sie Probenlänge (mm) bis 6 (fix). Set RS Länge (mm) bis 6 (fix).
      3. KlickenKorrekturen. Tick ​​Null - Fehler, den Wert auf 0 (refine). Tick ​​LP Faktor, den Wert auf 27,3 (fix). Klicken Sie auf Sonstiges. Set Conv. Schritte zum 2. Tick ​​starten X, Wert 8. Tick ​​- Finish X, Wert 75. Klicken Sie Peaks Phase | Löschen Peaks Phase | Ja.
      4. Klicken Sie auf hkl_Phase | Mikrostruktur. Tick ​​Cry Größe L, Wert auf 200 (refine). Tick ​​Cry Größe G, Wert auf 200 (refine). Tick ​​Stamm L, Wert auf 0,1 (refine). Tick ​​Stamm G, Wert auf 0,1 (refine). Drücken Sie Run - Taste (F6).
   2. Erstellen Sie eine Liste der Bragg-Peaks geeignet fürLade Flipping ^6. Klicken Sie auf hkl_Phase. Klicken Sie auf Charge-Flipping - Ausgang. Markieren Sie eine Datei für CF, Wert CF.A. Tick ​​hkl - Datei für CF, Wert CF.hkl. Drücken Sie Run - Taste (F6). Pull - Down - Menü Datei | Export in INP - Datei. Dateiname, Wert Pawley.INP. Drücken Sie auf Speichern.
      Hinweis: Für die aufeinander folgenden Strukturbestimmung, halten alle Instrument, Peakform und Gitterparameter festgelegt.
4. Kristallstrukturbestimmung
   Hinweis: Eine Kombination von drei Verfahren (in einer iterativen Weise verwendet wird) verwendet wird, um die Kristallstruktur der Proben 1 und 2 zu bestimmen.
   1. Erstens verwenden die Methode der Ladungs ​​Flipping ⁶ durch die Aufnahme der Tangente Formel ¹⁶ (Figur 13) unterstützt , um die Positionen der meisten der schwereren Atome finden. Löschen beobachtete reflections mit einem d-Abstand kleiner als 1,28 (für Probe 1) und den berechneten Bereich zu einem d-Abstand von 0,9 erstrecken. Alle notwendigen Parameter sind in der Tabelle aufgeführt S5. Pick-Atome mit erkennbaren Elektronendichte aus der resultierenden Liste, richtig falsch zugeordnet Atomtypen ähnlicher Streuvermögen wie Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stickstoff manuell.
      1. Pull - Down - Datei Datei | Alle schließen - Bestätigen Sie mit Ja. Ziehen Sie Starten Startet | Starten Kernel.
      2. Ziehen Sie Einführung Produkteinführung | Set INP - Datei. Wählen Sie CF.INP (vorbereitet Eingabetextdatei, die in Tabelle S5). Bestätigen Sie mit Öffnen. Drücken Sie R un - Taste (F6). Drücken Sie die STOP - Taste (F8) nach ca.. 20.000 Zyklen. Bestätigen Lade mit Ja beendet Flipping.
      3. Drücken Sie Temporary AusgangFenster ausgewählte Atome in z-Matrix - Format - Taste angezeigt wird . Drücken Wolke Optionen - Dialog - Taste. Set N bis 45 auszuwählen. Zecke mit Symmetrie. Drücken Sie Pick - Taste. Kopieren Sie temporäre Ausgabe und speichern Sie sie in eine Textdatei namens FirstGuess.str. Schließen Sie die Ladung Flipping Grafikfenster.
   2. Zweitens gelten die globale Optimierungsverfahren von simulierten Glühen ^7,17 (Abbildung 14) die Positionen aller fehlenden Nichtwasserstoffatome zu finden (vor allem die Kohlenstoffatome der Formiat / Acetat - Gruppen). Verwenden Sie die automatische Glühen Regelung durch die Software zur Verfügung gestellt. Betrifft nur der Skalierungsfaktor und die Positions- und / oder Berufs Parameter ausgewählter Atome zu simulierten Glühen. Für die Probe 1, Natrium und Sauerstoffatome in einem Radius von 1,1 Å verschmelzen zu Sonderpositionen (Tabelle S6) erfassen.
      1. Ziehen Sie Einführung Produkteinführung | Set INP - Datei. Wählen Sie SA.INP (vorbereitet Eingabetextdatei, die in Tabelle S6). Bestätigen Sie mit Öffnen. Drücken Sie Run - Taste (F6). Drücken Sie die STOP - Taste (F8) nach mehreren tausend Zyklen. Bestätigen Sie Update - Eingabedatei mit Ja.
   3. Drittens ausschalten simulierte Glühen und wechseln Sie in Rietveld ⁵ Verfeinerung Modus durch Kommentare aus den Befehl Auto_T (0,1). Fix alle bestätigten Positionsparameter. Fügen Sie die Berechnung einer Differenz-Fourier - Karte (F _obs -F _CALC) (Abbildung 15, Tabelle S7) für nachgewiesenes Elektronendichte zu überprüfen. Fügen Sie die zusätzlich Atome in der Atom-Liste gefunden und zu verfeinern, um die Atompositionen und Belegungen.
      1. Ziehen Sie Einführung Produkteinführung | Set INP - Datei. Wählen Sie Fourier_search_for_C.INP (hergestelltEingabetextdatei, die in Tabelle S7). Bestätigen Sie mit Öffnen. Drücken Sie Run - Taste (F6). Überprüfen Sie die beiden grafischen Ausgabefenster die fast vollständige Kristallstruktur anzuzeigen und die Differenz-Fourier-Karte.
         Hinweis: Zyklus der drei Strukturlösungsmethoden iterativ im Falle des Scheiterns. Bei Bedarf wenden Sie Anti - Bumping Einschränkungen zu leichten Atomen (Kohlenstoff- und Sauerstoffatome) (siehe Tabelle S7).
5. Rietveldverfeinerung
   1. Für die endgültige Kristallstruktur Verfeinerungen der Proben 1 und 2, verwenden Sie das Rietveld ganze Muster Verfeinerung Methode ⁵ (Abbildung 16). Um sinnlose Atomverschiebungen der Atome in den Essigsäure und Nitratgruppen der Probe 2, verwenden so genannte Soft Constraints (auch Beschränkungen), basierend auf idealisierten Bindungslängen und -winkel zu vermeiden. Berechnen idealisierten Positionen der fehlenden Wasserstoffatome unter Verwendung von Standard-Softwsind (S8) Tabelle ^18.
   2. Verfeinern isotropen Atomverschiebungsparameter für die Nicht-Wasserstoff-Atome jeder Kristallstruktur. Im Falle einer Probe zwei, Modell die scheinbare Anisotropie der Breite der Bragg-Reflexe von Micros durch Symmetrie einschließlich angepasst sphärischen Harmonischen zweiter Ordnung.
   3. Schließlich Plots von Projektionen der Kristallstrukturen der Probe 1 (Abbildung 17) und Probe 2 (Abbildung 18) und den beiden kristallographischen Informationsdateien (CIFS) erstellen , die von nun an für volle quantitative Phasenanalyse verwendet werden. Ein Beispiel für eine solche vollständige quantitative Analyse wird in Abbildung 19 die Kristallstruktur von Probe 1 verwendet wird .

Hochauflösende XRPD wurde verwendet, um die bisher unbekannte Kristallstrukturen von zwei seit langem bekannten Korrosionsprodukte auf historische Objekte zu bestimmen. Die Proben wurden von zwei Museumsobjekten genommen und sorgfältig geschliffen , bevor sie bei der Übertragung und kapillare Probenhalter wurden versiegelt (6, 7). Standardmessungen einen Stand der Technik Labor hochauflösende Pulverdiffraktometer in Transmission und Debye-Scherrer - Geometrie mit monochromatische Röntgenstrahlen durchgeführt wurden (Abbildung 8).

Bestimmung der Spitzenpositionen (Abbildung 10), Indexierung und Raumgruppenbestimmung (Abbildung 11), ganze Pulvermuster 12 Fitting (Abbildung: Ein standardisiertes Verfahren zur Strukturbestimmung aus Pulverbeugungsdaten wurde mit neu entwickelten hochwirksame Algorithmen in der folgenden Reihenfolge entwickelt ), Strukturbestimmung (Figuren 13-15) und Rietveld - Verfeinerung (Abbildung 16). Kristallstrukturbestimmung beider Verbindungen wurde durch iterative Kombination reziproken (Ladung Flipping) (Abbildung 13) und direkten Raum (simulated annealing) (Abbildung 14) Methoden mit Differenz-Fourier - Analyse (Abbildung 15) durchgeführt.

Die Bestimmung der Kristallstrukturen dieser Verbindungen (Abbildungen 17, 18) , unser Verständnis der Zerfallsmechanismen verbessert und ermöglicht eine vollständige quantitative Phasenanalyse (Abbildung 19) von Korrosionsprodukten.

Abbildung 1. Pulverbeugung im reziproken Raum. Darstellung des Bereichs des reziproken Raumes, der in einem Pulverbeugungs zugänglich Messung. Je kleiner Kreis stellt die Ewald-Kugel. In einem Pulver Messung wird das reziproke Gitter gedreht alle zu beproben. Eine äquivalente Operation ist es, die Ewald-Kugel in allen möglichen Orientierungen um den Ursprung des reziproken Raum zu drehen. Das Volumen strichenen (Fläche in der Figur) ist der Bereich des reziproken Raum zugänglich in dem Experiment. ²

Abbildung 2. Informationsgehalt eines Pulvermuster. Schematische Darstellung des Informationsgehalts eines Pulverbeugungsmuster mit den vier wichtigsten Beiträge Hintergrund, Spitzenposition, Spitzenintensität und Peakprofil. ² Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Abbildung 3. Pawley fit. Pawley ganze Pulvermuster Sitz des Pulvermuster eines LaB ₆ - Norm gemessen mit Mo-K _α1 - Strahlung (λ = 0,7093 Å) aus einem Ge (220) Monochromator in Debye-Scherrer - Geometrie die grundlegenden Parameter - Ansatz. Die folgenden vier Faltungen angewendet worden sind: ein reines Lorentz-Emissionsprofil, eine Hutform Funktion des Aufnahmeschlitz in der Äquatorebene eine axiale Faltung unter Filament-, Proben- und Spaltlängen empfangen und sekundären Sollerblende Rechnung zu tragen, und eine kleine Gaussian Beitrag zur positionsempfindlichen Detektor zusammen. ¹⁹ Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Abbildung 4. Laden Flipping Schema. Flipping Schema und Flussdiagramm (als kleines Bild) des Ladungs ​​Flipping Verfahren im reziproken Raum für die Strukturbestimmung verwendet aus Pulverbeugungsdaten.

Abbildung 5. Glühen Schema simuliert. Flussdiagramm eines simulierten Glühverfahren im direkten Raum zur Strukturbestimmung verwendet aus Pulverbeugungsdaten. ¹⁹

Abbildung 6. Herkunft der Probe 1. Historische Kunstobjekt trägt Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (Probe 1). Historische Verschluss, aus der Sammlung des Rosgartenmuseum Konstanz (RMK-1964,79).TGP: //www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/54109/54109fig6large.jpg "target =" _ blank "> Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 7. Herkunft der Probe 2. Historische Objektkunst trägt Thecotrichite (Probe 2). Thecotrichite auf einer Kachel aus der Sammlung des Landesmuseums Württemberg (a) und dessen Rückseite (b) bedeckt mit weißen thecotrichite Kristallen. ⁹ Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 8. Pulverbeugungsmuster der Probe 1. Screenshot die gestreuten Röntgenintensitäten von Cu ₄ Na zeigen₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (Probe 1) bei Umgebungsbedingungen als Funktion der Beugungswinkel. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 9. Pulverbeugungsmuster der Probe 2. Screenshot zeigt die gestreuten Röntgenintensitäten von thecotrichite (Probe 2) bei Umgebungsbedingungen, in Abhängigkeit von der Beugungswinkel. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 10. Peaksuche für Probe 1 rong>. Screenshot der gestreuten Röntgenintensitäten von Cu ₄ zeigt Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O und die Ergebnisse der automatischen Peak - Suchalgorithmus unter Verwendung des ersten und zweiten Ableitungen von Savitzky-Golay - Glättungsfilter. Bitte klicken hier , um eine größere Version dieser Figur sehen.

Abbildung 11. Indexing Ergebnisse für Probe 1. Screenshot die Ergebnisse der Indizierung und Raumgruppenbestimmung für Cu ₄ zeigt Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O Bitte klicken Sie hier um eine größere Version dieser Figur zu sehen .

Abbildung 13. Ladungs ​​Flipping der Probe 1. Screenshot während der Strukturbestimmung für Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O in der Raumgruppe P 4 ₂ / n mit der Methode der Ladung mit Histogramm Spiegeln Matching. Ein Teil der Kristallstruktur mit vorbelegt Atomtypen ist albereit sichtbar. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 14. Simulierte Glühen für Probe 1. Screenshot während der Strukturbestimmung für Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O in der Raumgruppe P 4 ₂ / n mit dem globalen Optimierungsverfahren von simulierten Glühen . Ein Teil der Kristallstruktur ist bereits sichtbar. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 15. Differenz - Fourier - Analyse für Probe 1. Screenshot der Suche nach Atome während der Strukturbestimmung für Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O in der Raumgruppe P 4 ₂ / n mit der fehlenden Differenz-Fourier-Methode. Die Kristallstruktur wie und zusätzliche Elektronendichte aufgetragen ist. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 16. Rietveld Sitz der Probe 1. Screenshot der Rietveld Grundstück von Cu ₄ zeigt Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O in der Raumgruppe P 4 ₂ / n. Das beobachtete Muster (blau), die besten Rietveld fit Profile (rot) und die Differenzkurve zwischen den beobachteten und den berechneten Profile (unten in grau) dargestellt. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 17. Kristallstruktur von Probe 1. Projection der Kristallstruktur von Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ 4H ₂ O ∙ entlang der kristallographischen c - Achse. Polyhedra , die Kupfer und Natrium als Zentralatome sind gezeichnet. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Ong> Figure 18. Kristallstruktur der Probe 2. Die Projektionen der Kristallstruktur von thecotrichite präsentierte (a) entlang der c - Achse und (b) entlang der b - Achse. Polyhedra Farben: Ca1: Magenta, Ca2: cyan Ca3. Grün ⁸ Bitte klicken Sie hier um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 19. Die quantitative Analyse enthaltenden Probe 1. Rietveld Plot einer vollständigen quantitativen Phasenanalyse aus einer Korrosionsprobe , die Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O als Hauptphase und Cu ₂ (OH) ₃ (HCOO) und Cu ₂ O als Nebenphasen./54109fig19large.jpg "Target =" _ blank "> Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Tabelle 1 Ausgewählte kristallographische und strukturelle Einzelheiten Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O und Ca ₃ (CH ₃ COO) ₃ Cl (NO _{3) 2} ∙ 6H ₂ O (thecotrichite).

Ergänzende Tabellen

Tabelle S1. Eingabedatei nach dem Peak der Suche nach Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (nur 1 Peak wird in der Peak - Liste angezeigt). Bitte hier klicken , um diese Datei herunterzuladen.

Tabelle S2. Eingabedatei für die Indizierung von Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O Bitte hier klicken , um diese Datei herunterzuladen.

Tabelle S3. Liste der Reflexionsbedingungen für tetragonalen Raumgruppen aus den International Tables für Kristallographie Volume A. Bitte hier klicken , um diese Datei herunterzuladen.

Tabelle S4. Eingut - Datei für ganze Pulver passende Muster nach der Pawley - Methode von Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (nur wenige Bragg - Reflexe sind in der Peak - Liste gezeigt). Bitte hier klicken , um diese Datei herunterzuladen .

Tabelle S5. Eingabedatei für die Ladungs ​​Umklappen Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O Bitte hier klicken , um diese Datei herunterzuladen.

Tabelle S6. Eingabedatei für simulierte Glühen von Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O Bitte klicken Sie hier um diese Datei herunterzuladen.

Tabelle S7 Eingabedatei für Differenz - Fourier - Analyse von Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O. Bitte klicken Sie hier um diese Datei herunterzuladen.

Tabelle S8. Eingabedatei für die endgültige Rietveld - Verfeinerung von Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O Bitte hier klicken , um diese Datei herunterzuladen.

XRPD is a suitable technique for conservation research as it is non-destructive, fast and easy-to-use. XRPD data can be used in routine qualitative analysis, owing to the fact that the powder pattern is a fingerprint signature to the corresponding crystal structure. The biggest advantage of XRPD over other analytic techniques is the ability of performing simultaneous qualitative and quantitative analysis of crystalline constituents in mixtures by using the Rietveld refinement method⁵. Moreover, the presence of amorphous content can be detected and its amount estimated. However, this procedure requires knowledge on every crystal structure present in the mixture that is a subject to investigation.

To apply the method of XRPD routinely for structure determination to conservation science, several critical boundary conditions for the laboratory powder diffractometer must be fulfilled: 1.) To avoid preferred orientation in powder samples, transmission or even better Debye-Scherrer geometry must be used. 2.) Laboratory powder diffractometers should be equipped with a primary beam monochromator to ensure strict monochromatization and a position sensitive strip detector for high intensity (= good counting statistics) and high resolution. This particular type of instrument leads to sharp peak profiles which can be adequately described by few fundamental parameters being of great benefit for the separation of overlapping reflections.

Indexing of the powder pattern which is often regarded as the bottleneck in the structure determination process should be done with exhaustive methods like "singular value decomposition", which is also insensitive to small amounts of impurities. Due to the strongly reduced information content of a powder pattern as compared to a single crystal data set, a sophisticated combination of direct and reciprocal space structure determination algorithms is needed for a high success rate. The combination of charge flipping, simulated annealing and difference-Fourier analysis has been proven to be among the most promising approaches. Providing that the material under investigation is reasonably crystalline, crystal structures with 20-25 structural parameters can nowadays been solved almost routinely from powder diffraction data if the procedure described above is used. It can be expected that this limit can be pushed to much more complex crystal structures with the advent of better instrumentation, the use of synchrotron radiation, and even more sophisticated structure determination algorithms.

Even after 250 (!) years of conservation research and 100 years of crystal structure analysis, there are still many crystalline corrosion products on artifacts of unknown exact composition and structure. This is mainly due to the unavailability of naturally or synthetically grown single crystals of suitable size. XRPD data analysis as described here can overcome this restriction since powder samples are amenable to investigation. A quantum leap forward in Conservation Science as well as in other fields!

The authors have nothing to disclose.

Die Autoren danken Frau Christine Stefani zur Durchführung der XRPD-Messungen bestätigen. Marian Schüch und Rebekka Kuiter (Staatliche Akademie der Bildenden Künste Stuttgart) für die Bilder der Fliese bestätigt (Abb. 7).