보존 과학의 X 선 분말 회절 : 문화 예술에 부식 제품의 일상적인 결정 구조 결정을 향해

Modern high resolution X-ray powder diffraction (XRPD) in the laboratory is used as an efficient tool to determine crystal structures of long-known corrosion products on historic objects.

결정 구조 결정 및 실험실 고분해능 X 선 분말 회절 (XRPD)을 사용 역사적인 미술품에 부식 생성물의 정제 과정이 두 사례를 통해 상세하게 제시된다.

조사중인 제 1 재료 나트륨 구리 포름산 수산화 산화물 수화물 구리 ₄ 나 ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (샘플 1) 소다 유리 / 구리 합금 복합 역사적인 개체를 형성하는 (예를 들면 에나멜)이었다 박물관의 컬렉션에서, 포름 알데히드 등이 저하 현상은 최근 "유리에 의한 금속 부식"으로 특징 된 나무 스토리지 캐비닛, 접착제에서 방출되는 포름산에 노출.

두 번째 사례의 경우, thecotrichite, 칼슘 ₃ (CH ₃ COO) ₃ CL (NO _{3) 2} ∙ 6H ₂ O (샘플 2), efflorescent 인 선택되었다나무 캐비닛 및 디스플레이 케이스에 저장되어있는 타일과 석회암 개체에 바늘 상 결정체를 형성 소금. 이 경우에, 나무는 아티펙트 또는 그 환경에서 가용성 클로라이드 및 질산 염과 반응하여 아세트산을위한 소스로서 역할을한다.

기하학적 구조의 지식은 더 나은 생산과 부패 반응을 이해하고 혼합물의 빈번한 경우 전체 정량 분석​​을 할 수 있도록 보존 과학을하는 데 도움이됩니다.

보존 과학은 유물의 보존 과학 (종종 화학) 방법을 적용합니다. 이 유물의 생산의 조사를 포함한다 ( '기술 미술사를':이었다 어떻게 그 시간에 만든) 적절한 보존 치료를 개발하고 전제 조건으로 자신의 부패 경로. 때때로 이러한 연구는 탄산염, 포름 산염 및 아세테이트와 같은 유기 금속 염 처리합니다. 그들 중 일부가 의도적으로 적합한 화합물 (예를 들어, 초)를 이용하여 제조되고, 다른 대기 (실내 공기 오염 이산화탄소 또는 카르 보닐 화합물) 열화 반응에서 유래 ^한. 사실상, 이러한 부식 물질의 다수의 결정 구조는 아직 알려져 있지 않다. 기하학적 구조의 지식이 더 생산 및 감쇠 반응을 이해 및 이들의 혼합물의 경우에는 전체 정량 분석​​이 가능하도록 보존 과학 도움 때문에 이것은 불운 한 사실이다.

관심 물질이 충분한 크기 및 품질의 단결정을 형성 한 상태에서, 단결정 회절 결정 구조를 결정하기위한 선택의 방법이다. 이들 경계 조건이 충족되지 않은 경우, 분말 회절 가장 가까운 대안이다. 단결정 회절에 비해 분말 회절의 가장 큰 단점은 상호 D - 벡터의 차원 (* 산란 벡터)의 배 양성 정보의 손실이있다. 즉, 하나의 회절 스폿의 강도는 구체의 표면 위에 도말한다. 이것은 분말 패턴의 일차원 2θ 축 상 입체 회절 (= 역수) 공간의 투영 간주 될 수있다. 결과적으로, 다른 방향으로 있지만, 같거나 비슷한 길이의 벡터를 산란 (체계적으로 또는 실수가 어렵거나 이러한 반사 ^(2)를 분리하기조차 불가능하게 F 겹쳐igure 1). 이것은 또한 주된 이유 이유 분말 회절, 첫 번째 단결정 실험 ^3,4가, 주로 반세기 이상에 대한 위상 식별 및 정량에 사용 된 불과 4 년 만에 초기 발명에도 불구하고. 도 2를 쉽게 추론 될 수 그럼에도 분말 패턴의 정보 내용이 크다. 진짜 문제는, 그러나, 통상적 인 방법으로 가능한 한 많은 정보를 공개한다.

의심의 여지없이 이러한 목표를 향한 중요한 단계는 분말 회절 데이터로부터 결정 구조 세분화 로컬 최적화 기술을 발명 ⁵ 1969 우고 리트 벨트에서 생각이었다. 상기 방법은 하나의 강도뿐만 따라서, 복잡도를 증가 고려 본질적 피크 오버랩을 촬영하는 모델에 대하여 전체 분말 패턴을 세분화하지 않는다. 해당 시간에서 분말 회절 기법을 이용하여 과학자들은 더 이상 데이터 분석 (B)에 한정되지 않음Y 방법은 단결정 조사를 위해 개발했습니다. 수년 리트 벨트 방법의 발명 이후 AB-론적 구조 결정을위한 분말 회절에있어서의 파워가 인정되었다. 상기 방법은 아직도 루틴으로 간주 될 수 있지만, 현재에는, 자연 과학 및 엔지니어링 사용 분말 회절 거의 모든 지점은 더욱 복잡한 결정 구조를 결정한다. 지난 십 년간 내 실험실에서 분말 회절 계의 새로운 세대는 높은 해상도, 높은 에너지와 높은 강도를 제공하는 설계되었습니다. 높은 에너지가 흡수 싸움을하는 동안 더 나은 해결책은 바로 더 나은 피크 분리에 연결됩니다. 기본적인 물리적 파라미터에 기초하여 더 나은 피크 프로파일 정보 (도 3)의 이점은보다 상세한 구조 연구를 허용 브래그 반사의보다 정확한 강도이다. 도메인 크기와 microstra 같은 현대적인 장비와 소프트웨어도 미세 매개 변수에서 일상적 분말 회절 데이터로부터 도출된다.

분말 회절 데이터로부터 결정 구조 결정을위한 모든 알고리즘은 단일 피크 강도 전체 분말 패턴 또는 이들의 조합을 사용한다. 종래의 단결정 상호 공간 기술은 종종 때문에 가능한 관찰 및 구조 매개 변수 사이의 불리한 비율에 실패합니다. 이 상황은 "전하 반전"기술 ⁽⁶⁾ (도 4) 및 시뮬레이션 된 어닐링 기법 ⁽⁷⁾ (도 5)가 가장 두드러진 대표가되는 직접 공간 글로벌 최적화 방법의 개발의 도입으로 극적으로 변화. 특히, 구조 결정 프로세스에 화학 기술의 도입은 강체 또는 결합 길이 관련된 고분자 화합물의 공지 된 접속을 이용하여 강하게 필요한 파라미터의 수를 감소 각도. 즉,의모든 단일 원자에 대한 세 가지 위치 매개 변수 대신은, 원자의 그룹의 자유의 외부 (내부 일부)도 결정해야합니다. 이 분말 방법 단결정 분석에 대한 진정한 대안하게 구조의 복잡성이 감소이다.

저자 ^8,9 두 선구 사례는 분말 회절 데이터를 사용하여 복합 부식 생성물의 복잡한 결정 구조를 해결하는 것이 가능하다는 것을 증명했다. 다른 방법과 비교하여 결정 학적 연구의 우수성은 두 경우 모두에서보고 된 수식이 해결 결정 구조를 고려하여 보정 할 수 있다고하는 사실에 의해 중에서도 증명되었다.

박물관 조사중인 두 물질의 발생은 나무 캐비닛 스토리지 관련 보닐 또는 오염 물질의 다른 소스에 노출된다. 조사중인 제 1 재료는 구리, 포름산 나트륨, 수산화 산화 히드라이었다테, 구리 ₄ 나 ₄ O 박물관 컬렉션 소다 유리 / 구리 합금 복합 역사 개체 (예를 들어, 에나멜)에 형성 (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (샘플 1), 포름 알데히드와 포름산에 노출 등 나무 스토리지 캐비닛, 접착제,에서. 이 저하 현상은 최근 "유리에 의한 금속 ^부식"10 특징으로하고있다. 두 번째 사례 연구, thecotrichite, 칼슘 ₃ (CH ₃ COO) ₃ CL (NO _{3) 2} ∙ 6H ₂ O (샘플 2)의 경우, 선택되었다. Thecotrichite 오크 캐비닛과 디스플레이 케이스에 저장되어있는 타일과 석회암 박물관 개체에 바늘 상 결정체를 형성하는 자주 관찰 efflorescent 염이다. 이 경우에, 나무 이슈에서 가용성 염화 질산 염과 반응하여 아세트산을위한 소스로서 역할을한다.

텍스트, 구조 (D)의 각 단계의 다음 부분에보존 과학으로부터 부식 생성물에인가 etermination 처리하여 분말 회절 데이터는 구체적으로 제시된다.

1. 샘플 준비

1. 재료의 컬렉션
   1. 조심스럽게 Rosgartenmuseum 콘 스탄 츠 (RMK-1964.79) (의 수집에 속하는, 역사적인 걸쇠에 불투명 한 파란색 - 녹색 카보 숑의 설정에서 메스와 핀셋을 사용하여 디지털 현미경 샘플 1의 소량 (이하 1 mg)을 선택 그림 6).
   2. 조심스럽게 41 X 29 X 3.5 cm의 크기 및 Landesmuseum 뷔 르템 베르크의 컬렉션의 일부 (와, 남부 독일에서 제조 근세에서 데이트, 유리 세라믹의 표면에서 메스로 샘플이 몇 mg의 스크래치 아니. E 3004) (그림 7).
      참고 : 타일 나무 찬장 2004 년까지 1980 년대에서 보관 하였다. 뒷면은 크게 위상 순수 제품 (도 7b)로 발생 thecotrichite 풍화 작용을 겪고있다.
2. 샘플 홀더의 준비
   1. 모두 s의 갈기작은 마노의 박격포 유봉 조심스럽게 amples.
   2. 두 얇은 X 선 투명 폴리이 미드 필름 사이의 약간의 응집 입자 (<1 mg)을 구성 샘플 1 분배와 8mm 직경의 중심 개구와 함께 송신 샘플 홀더 상으로 마운트. 회절의 θ-원에 전송 샘플 홀더를 고정합니다.
   3. 0.5 mm 직경의 보로 실리케이트 유리 모세관 샘플이 (약. 5 mg)을 채운다.
      1. 이를 위해, 주걱을 사용하여 모세관의 깔대기에 분체 소량 놓는다. 그런 다음 전기 진동기의 도움으로 모세관의 끝 부분에 파우더를 아래로 이동합니다. 두꺼운 벽으로 둘러싸인 유리 튜브에 모세관을 배치하여 분말을 압축하고 책상에 수동을 누릅니다.
      2. 약 3 cm의 충진 높이에 도달 할 때까지 계속한다. 얇은 강옥 블레이드를 사용하여 약 4cm의 높이에 조심스럽게 유리 모세관을 잘라 라이터를 사용하여 열린 끝을 밀봉.
      3. 소량 놓고황동 핀의 구멍에 밀랍과는 납땜을 사용하여 용융. 그런 다음 녹은 왁스 모세관을 넣고 응고 될 때까지 똑바로 유지. 고니 오 미터 헤드의 황동 핀을 탑재하고 회절의 θ-원에 고니 오 미터 헤드를 고정합니다.
      4. 마지막으로, 십자선 중첩 디지털 카메라 돌기에 의해 지원 렌치 수동으로 반복적으로 고니 오 미터 헤드의 자유의 사도 (XY 번역 단계를 사용하여 굽힘 슬라이드와 두 개의 번역을 사용하여 두 개의 회전)을 정렬하여 장착 모세관의 중심.

2. 데이터 수집

1. ₍₁ -radiation를 α Cu- K 용 차 빔 요한 형 창 (111) 단색화)와 고해상도 분말 회절 장치를 사용하여 실온에서 시료 1 (도 8) 및 (2) (도 9)의 실험실 XRPD 패턴의 어느 선형 위치 감지시 장착되어 있습니다약 12 ° 2θ의 개방과 licon 스트립 검출기.
   1. 송신 모드에서 0.015 ° 2θ의 스텝 폭이 5-85 ° 2θ의 범위에서 20 시간 동안 샘플 하나를 측정한다 (스캔 모드 : 트랜스미션 스캔 타입 : 2ThetaOmega; 오메가 모드 : 움직이는; PSD 모드 : 움직이는). 더 나은 입자 통계를 달성하기 위해에 회전을 켭니다.
   2. 드 바이-Scherrer의 모드에서 0.015 °의 단계 크기 2θ의 범위 5-60 °를 덮고 6 시간 동안 녹음 샘플 2 (스캔 모드 : 드 바이 Scherrer의, 스캔 유형 : 2Theta, 오메가 모드 : 고정, PSD 모드 : 움직이는). 더 나은 입자 통계를 달성하기 위해에 회전을 켭니다.

3. 결정 구조 결정 및 정제

주의 : 샘플 1 및 2의 결정 구조의 측정 및 개선은 복잡한 컴퓨터 프로그램 ^(11)을 사용한다. 이것은 어느 그래픽 사용자 인터페이스 또는 텍스트 기반 입력 파일에 의해 실행될에스. 복잡한 스크립트 언어의 후자의 메이크업 사용. 샘플 1을 사용하여 구조 분석의 다른 단계의 샘플 입력 파일은 테이블 S1, S2, S4-S8에 나열되어 있습니다. 일반적인 절차는 샘플 2와 동일하다.

1. 피크 검색
   1. 브래그 반사의 절반을 최대 1.5 배 전체 폭의 순서에 컨볼 범위를 설정하여 제조사의 프로토콜에 따라, 하위 (도 10)의 Savitzky-골 레이 polynoms의 제 1 및 제 2 유도체를 사용하여 자동으로 피크 검색을 수행 (샘플 1 0.12 ° 2 θ) (샘플 1 1.74) 1.5 배의 추정 표준 편차 노이즈 임계 값을 조정하고 명확하게 구별 피크를 보여 분말 패턴의 부분에 대한 탐색을 제한 (5-66 ° 배경 위의 예제 1)에 대한 2θ.
      1. 더블 클릭 아이콘으로 프로그램을 시작합니다. 스캔 파일을로드를 클릭합니다. 당기다다운 메뉴 XY 데이터 파일 (* xy를)을 선택합니다. 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy을 더블 클릭합니다.
      2. 범위 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy를 확장합니다. 로드 방출 프로파일 | | CuK1sharp.lam 방출 프로필을 클릭합니다.
      3. 피크를 삽입 자동 버튼을 클릭합니다. 해제합니다 K-알파 2 봉우리를 제거합니다. 0.12에 슬라이드 바가 피크 폭을 설정합니다. 1.74에 슬라이드 바 노이즈 임계 값을 설정합니다. 버튼을 눌러 봉우리를 추가합니다. 를 누르십시오.
   2. (가) 자동으로 분명히 통계를 계산하고 인식 할 수 있지만, 다른 피크의 꼬리에 숨겨진 피크를 추가로 인한 비 브래그 피크를 삭제하여 피크를 검출 수동으로 인간의 눈과 올바른의 통합 속성을 사용합니다. 의를 사용하여 각 샘플에 대한 30 ~ 40 반사의 세트 색인 파일을 설정tandard 설정하지만 모든 결정 시스템 (표 S1)을 허용한다.
      1. 패턴에 마우스로 확대 스크롤 마우스 휠을 사용합니다. F3을 눌러 열기 피크 세부 사항 창. 마우스 왼쪽 버튼을 눌러 피크를 설정합니다. F9 키를 눌러 피크를 삭제합니다. 닫기 피크 세부 사항 창.
      2. 봉우리의 위상을 클릭합니다. 위치를 클릭하여 노란색 마크 모든 봉우리. 노란색의 왼쪽 버튼을 클릭 열을 표시했습니다. 인덱싱 범위 만들기 | 복사 모든 / 선택을 클릭합니다. 범위 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy의 선택을 취소합니다. 선택 범위 인덱싱. 모든 Bravais 격자를 선택합니다 (목록을 강조하고 눈금을 설정 사용을 클릭하십시오).
         
2. 인덱싱
   1. 인덱싱 알고리즘 ^(12)은 "특이 값 분해의 반복 사용"(적용 샘플 1 프리미티브 정방 단위 셀 및 샘플 2 (단위 셀 매개 변수에 대한 표 1 참조)에 대한 프리미티브 단사 격자를 찾기까지 표 S2).
      1. 를 눌러 실행 버튼 (F6). Yes (예)를 눌러 색인 솔루션을 유지합니다. 를 눌러 솔루션 버튼을 누릅니다. 왼쪽 버튼 1을 클릭하여 최초의 솔루션을 선택합니다. 오른쪽 강조 (노란색) 솔루션을 클릭합니다. 복사 모든 / 선택을 클릭합니다. 범위 인덱싱을 취소합니다. 선택 범위 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
         참고 장점보다도 높은 수치를 나타내는 다른 단위 셀을 표 1에 열거 된 것들에 비해 여러 볼륨하지만 관측 반사 높은 번호를 갖는 프로그램을 자동 P 4 관찰 반사 멸종에 기초하여 가장 가능성있는 공간 군을 의미한다. 샘플 1과 P 2 ₁ / A ₂ / N (86) 샘플 2 (그림 11)에 대한.
   2. 수동으로 결정학 볼륨 ^13- (표 S3)의 국제 표를 사용하여 멸종을 검색하여 이러한 결과를 확인합니다. 샘플 2 샘플 1, Z = 4 Z = 8 부피 평균 단위에서 단위 셀 당 화학식 단위의 수를 추정한다.
3. 피팅 전체 분말 패턴
   1. 피팅 모두 분말 패턴에 대한 Pawley ^(14)에 따라 전체 분말 패턴을 수행합니다. 피크 프로파일의 설명은 기본 매개 변수 (FP) 방식 ¹⁵ (그림 12)를 사용합니다. 고차 직교 체비 체프 다항식 (보통 8) 및 낮은 회절 각도에서 공기의 산란을 기술하는 추가의 1 / X로 용어 배경 모델링. CU-K의 _{α 한} 라디에이터를 사용하여 창에 대한 브래그 각도 인 27.3 (111) 단색으로 로렌츠 편광 계수를 설정ATION. 표 S4는 모든 관련 입력 매개 변수가 포함되어 있습니다.
      1. 를 눌러 HKL 단계를 추가합니다. 범위 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy를 확장합니다. hkl_Phase를 확장합니다. 붙여 넣기 인덱싱 세부 사항 | 인덱싱 세부 사항을 클릭합니다. 배경을 클릭합니다. 8 (조정)에 주문을 변경합니다. 1 / X BKG (조정)을 체크.
      2. 악기를 클릭합니다. 217.5에 차 반경 (mm)를 설정합니다. 217.5에 보조 반경 (mm)를 설정합니다. 포인트 검출기을 선택합니다. 슬릿 폭 0.1 (수정)의 값을 받기 틱. 전체 축 모델을 선택합니다. 설정 원본 길이 (mm) 6 (수정)합니다. 설정 샘플 길이 (mm) 6 (수정)합니다. 설정 RS 길이 (mm) 6 (수정)합니다.
      3. 딸깍 하는 소리수정. 제로 오류, 0 (발견)에 대한 값을 선택합니다. 틱 LP 계수, 27.3 (수정)에 대한 값입니다. 기타를 클릭합니다. 전환을 설정합니다. 2 단계. 틱 시작 X, 값 8. 틱 마침 X, 값 (75)을 클릭 봉우리의 위상 | 예 | 봉우리 위상을 삭제합니다.
      4. 미세 | hkl_Phase을 클릭합니다. 틱 외침 사이즈 L, 200 (조정)에 대한 값입니다. 틱 외침 크기 G, 200 (조정)에 대한 값입니다. 틱 스트레인 L, 0.1 (조정)에 대한 값입니다. 틱 균주 G, 0.1 (조정)에 대한 값입니다. 를 눌러 실행 버튼 (F6).
   2. 브래그의 목록에 적합한 피크 만들기요금은 ⁶ 뒤집기. hkl_Phase을 클릭합니다. 전하 뒤집기 출력을 클릭합니다. CF, 값 CF.A하는 파일을 선택합니다. CF에 대한 HKL 파일, 값 CF.hkl을 선택합니다. 를 눌러 실행 버튼 (F6). INP 파일로 내보내기 | 메뉴 파일을 당깁니다. 파일 이름, 값 Pawley.INP. 저장을 누릅니다.
      참고 : 연속 구조 결정의 경우, 고정 모든 악기, 피크 모양과 격자 매개 변수를 유지합니다.
4. 결정 구조 결정
   주 : (반복되는 방식으로 사용) 세 가지 방법을 조합하여 샘플 1 및 2의 결정 구조를 확인하기 위해 사용된다.
   1. 우선, 가장 무거운 원자의 위치를 찾기 위해 접선 식 ⁽¹⁶⁾ (도 13)를 포함하여 지원 충전 뒤집기 ^6의 방법을 사용한다. 관찰 심판 삭제와 파일 컬렉션는 D-간격 (예제 1)보다 작은 1.28 및 0.9의 D-간격으로 계산 된 영역을 확장합니다. 필요한 모든 매개 변수는 표 S5에 나열되어 있습니다. 결과 목록에서 인식 할 수있는 전자 밀도, 수동으로 탄소, 산소 또는 질소와 같은 유사한 분산 전원의 올바른 잘못 할당 된 원자 유형의 원자를 선택합니다.
      1. 모두 닫기 - 예를 클릭하여 확인 | 파일 파일을 당깁니다. 실행 시작을 아래로 당겨 | 커널을 시작합니다.
      2. 설정 INP 파일 | 실행 시작을 아래로 당깁니다. (표 S5에 나와 준비 입력 텍스트 파일)을 선택 CF.INP. 열기를 클릭하여 확인합니다. R 키를 눌러 취소 버튼 (F6). 를 눌러 STOP 버튼을 약 후 (F8). 20,000 사이클. 충전이 Yes (예)를 눌러 완료 뒤집기 확인합니다.
      3. 를 눌러 임시 출력Z-매트릭스 형식의 버튼에서 선택한 원자를 표시하는 창입니다. 를 눌러 클라우드 옵션 버튼을 대화. 45 선택하는 N을 설정합니다. 대칭으로 똑딱. 눌러 버튼을 선택합니다. 임시 출력을 복사 FirstGuess.str라는 텍스트 파일에 저장합니다. 그래픽 창을 내리고 요금을 닫습니다.
   2. 둘째, 누락 된 모든 비 - 수소 원자 (포르 메이트 / 아세트산 그룹 주로 탄소 원자)의 위치를 찾기 위해 담금질 기법 ^7,17 (도 14)의 글로벌 최적화 방법을 적용한다. 소프트웨어에서 제공하는 자동 열처리 방식을 사용합니다. 스케일 인자와 위치 및 / 또는 담금질 기법을 선택 원자의 직업 매개 변수 주제 만. 샘플 1의 경우, 특별한 위치 (표 S6)를 검출하기 위해 1.1 Å의 반경 내에서 나트륨과 산소 원자를 병합합니다.
      1. 실행 시작을 아래로 당겨 | INP 파일을 설정합니다. (표 S6에 나와 준비 입력 텍스트 파일)을 선택 SA.INP. 열기를 클릭하여 확인합니다. 를 눌러 실행 버튼 (F6). 수천 사이클 후의 보도 STOP 버튼 (F8). 예를 눌러 업데이트 입력 파일을 확인합니다.
   3. 셋째, 담금질 기법을 끄고 명령 Auto_T (0.1) 주석에 의해 리트 벨트 ⁽⁵⁾ 정제 모드로 전환합니다. 모든 확인 된 위치 매개 변수를 수정합니다. 차이 - 푸리에지도 (F _OBS의 -F의 _CALC)의 계산에 포함합니다 (그림 15, 표 S7)는 불명 전자 밀도를 확인합니다. 원자 목록에서 추가로 발견 된 원자를 포함하고 원자의 위치와 아큐을 수정.
      1. 설정 INP 파일 | 실행 시작을 아래로 당깁니다. Fourier_search_for_C.INP을 선택합니다 (준비표 S7에 나열된 입력 텍스트 파일). 열기를 클릭하여 확인합니다. 를 눌러 실행 버튼 (F6). 거의 완벽한 결정 구조의 차이 푸리에 맵을 표시하는 두 개의 그래픽 출력 창을 검사한다.
         참고 : 반복주기 세 가지 구조 해결 방법을 실패의 경우입니다. 필요한 경우, 광 원자 (탄소, 산소 원자) 안티 범핑 제약을 적용 (표 S7 참조).
5. 리트 벨트 상세 검색
   1. 샘플 1 및 2의 최종 결정 구조의 개선을 위해, 리트 벨트 전체 패턴 정제 방법 ⁵ (도 16)를 사용한다. 시료 (2)의 아세트산 및 질산 그룹 원자 의미 원자 이동을 방지 소위 소프트 제약 이상화 결합 길이 및 각도에 기초하여 (또한 감금)를 채용하기 위해. 표준 소프트웨어를 사용하여 누락 된 수소 원자의 이상적인 위치를 계산¹⁸ (표 S8)입니다.
   2. 각각의 결정 구조의 비 - 수소 원자에 대한 원자 등방성 변위 파라미터를 수정. 샘플 두 모델의 경우 대칭을 포함함으로써 미소 변형에 의한 브래그 반사의 폭의 겉보기 이방성 이차 구형 고조파 장치.
   3. 마지막으로 샘플 1 (그림 17)과 샘플 (2)의 결정 구조 (그림 18)와 전체 정량 상 분석에 사용할 수있는 지금의이 결정 정보 파일 CIFS ()의 돌출부의 플롯을 만들 수 있습니다. 이러한 전체 정량 분석의 일례는 하나의 샘플의 결정 구조를 이용하여도 19에 제시되어있다.

고해상도 XRPD 역사적인 물체에 두 개의 긴 알려진 부식 생성물의 알려지지 결정 구조를 결정하는 데 사용되었다. 그들이 전송 및 모세관 샘플 홀더에 밀봉되기 전에 샘플을 조심스럽게 연마 두 박물관 개체에서 촬영 하였다 (그림 6, 7). 송신 및 단색 X 선을 사용 데바이 - 셰러 형상에 기술 연구소 고분해능 분말 회절 장치의 상태를 사용하여 표준 측정은 (도 8)을 수행 하였다.

분말 회절 데이터의 구조 결정을위한 표준화 된 절차가 아래의 순서대로 최근에 개발 된 매우 효율적인 알고리즘을 사용하여 개발 하였다 : 피크 위치 (도 10)의 결정, 인덱싱 및 공간 군 판정 (도 11), 전체 분말 패턴 피팅 (도 12 ), 구조 결정 (그림 13-15), 및 리트 벨트 정제 (그림 16). 두 화합물의 결정 구조를 판정 반복적 역수 (반전 전하) (도 13)와 직접 공간 (담금질 기법) (도 14) 차분 푸리에 분석 방법 (도 15)를 조합하여 실시 하였다.

이들 화합물의 결정 구조의 결정은 부식 생성물의 전체 위상 정량 분석 (도 19)를 붕괴 메커니즘에 대한 이해를 향상시키고 수 (17, 18도).

상호 공간에서 그림 1. 분말 회절. 분말 회절 액세스 상호 공간 영역의 그림 측정. 작은 원은이 월드 구를 나타냅니다. 분체 측정에서의 역 격자의 모든 방향을 샘플링하도록 회전된다. 동등한 동작은 상호 공간의 원점 주위의 모든 가능한 방향에서이 월드 구를 회전하는 것입니다. 볼륨 (도면 영역) 실험에 액세스 상호 공간의 영역이를 스위핑. ⁽²⁾

분말 패턴도 2 정보 내용. 배경, 피크 위치, 피크 강도, 피크 프로파일의 네 가지 주요 기여와 분말 회절 패턴의 정보 내용의 도식 그림. ² 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

gure 3 "SRC ="/ 파일 / ftp_upload / 54109 / 54109fig3.jpg "/>
3. Pawley 맞는 그림. 기본 파라미터 방식을 사용 데바이 - 셰러 형상의 창 (220) 단색화 모-K의 _{α1 방사선} (λ = 0.7093 Å)으로 측정 한 실험 ₆ 표준의 분말 패턴 Pawley 전체 분말 패턴 맞습니다. 다음 네 회선이 적용된 : 순수 로렌츠 방출 프로파일 적도면에서 수신 슬릿 모자 형상 함수를 축 컨볼 루션 filament- 복용 메가 샘플 슬릿 길이를 수신하고, 차 Soller에 계정에 슬릿 작은 위치에 민감한 검출기에 관한 가우스 기여. ⁽¹⁹⁾ 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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그림 4. 충전 반전 방식. 분말 회절 데이터의 구조 결정에 사용되는 상호 공간 전하 반전 절차의 방식 및 (삽입)을 흐름도 뒤집기.

그림 5. 열처리 방식을 시뮬레이션. 분말 회절 데이터의 구조 결정에 사용되는 공간에서 직접 담금질 기법 절차의 흐름도. ¹⁹

샘플 1의 그림 6. 유래. 운반 역사적인 오브제 구리 ₄ 나 ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (샘플 1). Rosgartenmuseum 콘 스탄 츠 (RMK-1964.79)의 수집에 속하는 역사적인 걸쇠.ttps : //www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/54109/54109fig6large.jpg "대상 ="_ 빈 ">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

샘플 2의 그림 7. 유래. Thecotrichite (샘플 2)를 운반하는 역사적인 오브제. Landesmuseum (가) 뷔 르템 베르크과 흰색 thecotrichite 결정으로 덮여의 뒷면 (B)의 컬렉션에서 유리 타일에 Thecotrichite. ⁹ 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

구리 ₄ 나의 산란 X 선 강도를 보여주는 샘플 1. 스크린 샷 그림 8. 분말 회절 패턴₄ O (HCOO) ₈ (OH) 회절 각의 함수로서 주변 조건에서 ₂ ∙ 4H ₂ O (샘플 1). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

샘플 2. 스크린 샷 그림 9. 분말 회절 패턴 thecotrichite의 산란 X 선 강도를 나타내는 회절 각의 함수로서 주변 조건에서 (샘플 2). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

샘플 1 그림 10. 피크 검색 > 룽. 나 _4의 Cu _(4)의 산란 X 선 강도를 나타내는 스크린 샷 O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O 및 필터 평활화 Savitzky-골 레이 제 1 및 제 2 유도체를 사용하여 자동으로 피크 검색 알고리즘의 결과. 클릭하세요 여기이 그림의 더 큰 버전을 볼 수 있습니다.

대한 색인 및 공간 그룹 결정의 결과를 보여주는 샘플 1. 스크린 샷 그림 11. 인덱싱 결과 구리 ₄ 나 ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오 .

에 대한 구조 결정 과정에서 샘플 1. 스크린 샷의 그림 13. 충전 반전 구리 ₄ 나 ₄ O (HCOO) ₈ (OH) 공간 그룹 P ₂ ∙ 4H ₂ O 4 ₂ / n를 막대 그래프로 뒤집기 전하의 방법을 사용하여 어울리는. 미리 지정된 원자 유형의 결정 구조의 일부이다 알볼 준비. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

에 대한 구조 결정 과정에서 샘플 1. 스크린 샷 그림 14. 시뮬레이션 어닐링 구리 ₄ 나 ₄ O (HCOO) ₈ (OH) 공간 그룹 P ₂ ∙ 4H ₂ O 4 ₂ / n를 담금질 기법의 글로벌 최적화 방법을 사용하여 . 결정 구조의 일부가 이미 볼 수 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 15. 구리 ₄ 나 ₄ O (HCOO) ₈ (OH) 공간 그룹 P ₂ ∙ 4H ₂ O 4 ₂ / n를 사용하여에 대한 구조 결정 과정에서 원자를 누락에 대한 검색의 샘플 1. 스크린 샷에 대한 차이 푸리에 분석 차이 푸리에 방법. 이며, 추가로 전자 밀도가 플롯으로 결정 구조는. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

공간 그룹 P 4 ₂ / N에서 구리 _(4)의 리트 벨트 음모 나 ₄ O (HCOO) ₈ (OH)를 ₂ ∙ 4H ₂ O 보여주는 샘플 1. 스크린 샷의 그림 16. 리트 벨트 맞습니다. 관찰 된 패턴 (파란색), 최고의 리트 벨트에 맞는 프로파일 (빨간색) 및 도시) 관찰과 회색 아래 계산 된 프로파일 (차이 곡선. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

구리 _(4)의 결정 구조의 샘플 1. 투사 나 ₄ O (HCOO) ₈ (OH) C시킴으로써 행한다 결정학 따라 ₂ ∙ 4H ₂ O도 17의 결정 구조. 구리 및 중앙 원자 그려로 나트륨을 포함하는 다면체. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

옹>도 18의 샘플 (2)의 결정 구조. thecotrichite의 결정 구조의 계획, (a)는 C시킴으로써 행한다 따라 그리고 (b) 상기 B시킴으로써 행한다 함께 제시 하였다. 다면체 색상 : Ca1을 : 마젠타,의 Ca2 : 시안 CA3 :. 녹색 ^팔 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

샘플 1을 포함하는도 19 정량 분석. 구리 ₄ 나 ₄ O (HCOO) 주상 및 Cu ₂ (OH)로서 ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O _3를 함유하는 부식의 샘플 전체 정량적 위상 분석 리트 벨트 플롯 (HCOO) 및 부 상으로 구리 ₂ O./54109fig19large.jpg "대상 ="_ 빈 ">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

구리 ₄ 표 1. 선정 결정 및 세부 구조 나 ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O 및 칼슘 ₃ (CH ₃ COO) (NO _{3) 2} ∙ 6H ₂ O (thecotrichite) ₃ CL.

보조 테이블

표 S1. 구리 _4의 피크 검색 나 ₄ O 후 입력 파일 (HCOO는) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O가 (만 1 피크 피크 목록에 표시됩니다). 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

표 S2. 구리 _4의 인덱스 나 ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O가에 대한 입력 파일 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

표 S3. 결정학 볼륨 A. 국제 테이블에서 정방 공간 그룹에 대한 반사 조건의 목록은 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

표 S4. INP피팅 구리 _4의 Pawley 방법 나 _{4 항에있어서,} 전체 분말 패턴 유타 파일 O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (만 몇 브래그 반사가 피크 목록에 표시됩니다). 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오 .

표 S5. 구리 _4의 충전 반전 나 ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O가에 대한 입력 파일 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

표 S6. 구리 _4의 담금질 기법 나 ₄ O (HCOO) ₈ (OH)에 대한 입력 파일 ₂ ∙ 4H ₂ O 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

의 차이 푸리에 분석 표 S7 입력 파일 구리 ₄ 나 ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O. 여기를 클릭하십시오 이 파일을 다운로드합니다.

표 S8. 구리 _4의 최종 리트 벨트 정제 나 ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O가에 대한 입력 파일 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

XRPD is a suitable technique for conservation research as it is non-destructive, fast and easy-to-use. XRPD data can be used in routine qualitative analysis, owing to the fact that the powder pattern is a fingerprint signature to the corresponding crystal structure. The biggest advantage of XRPD over other analytic techniques is the ability of performing simultaneous qualitative and quantitative analysis of crystalline constituents in mixtures by using the Rietveld refinement method⁵. Moreover, the presence of amorphous content can be detected and its amount estimated. However, this procedure requires knowledge on every crystal structure present in the mixture that is a subject to investigation.

To apply the method of XRPD routinely for structure determination to conservation science, several critical boundary conditions for the laboratory powder diffractometer must be fulfilled: 1.) To avoid preferred orientation in powder samples, transmission or even better Debye-Scherrer geometry must be used. 2.) Laboratory powder diffractometers should be equipped with a primary beam monochromator to ensure strict monochromatization and a position sensitive strip detector for high intensity (= good counting statistics) and high resolution. This particular type of instrument leads to sharp peak profiles which can be adequately described by few fundamental parameters being of great benefit for the separation of overlapping reflections.

Indexing of the powder pattern which is often regarded as the bottleneck in the structure determination process should be done with exhaustive methods like "singular value decomposition", which is also insensitive to small amounts of impurities. Due to the strongly reduced information content of a powder pattern as compared to a single crystal data set, a sophisticated combination of direct and reciprocal space structure determination algorithms is needed for a high success rate. The combination of charge flipping, simulated annealing and difference-Fourier analysis has been proven to be among the most promising approaches. Providing that the material under investigation is reasonably crystalline, crystal structures with 20-25 structural parameters can nowadays been solved almost routinely from powder diffraction data if the procedure described above is used. It can be expected that this limit can be pushed to much more complex crystal structures with the advent of better instrumentation, the use of synchrotron radiation, and even more sophisticated structure determination algorithms.

Even after 250 (!) years of conservation research and 100 years of crystal structure analysis, there are still many crystalline corrosion products on artifacts of unknown exact composition and structure. This is mainly due to the unavailability of naturally or synthetically grown single crystals of suitable size. XRPD data analysis as described here can overcome this restriction since powder samples are amenable to investigation. A quantum leap forward in Conservation Science as well as in other fields!

The authors have nothing to disclose.

저자는 기꺼이 XRPD 측정을 수행하기위한 양 크리스틴 스테파니을 인정합니다. 마리아 SCHUCH과 레베카 Kuiter (예술과 디자인 슈투트가르트 주립 아카데미) 타일 (그림은. 7)의 사진을 인정한다.