השתברות אבקת רנטגן שימור מדע: לקראת קביעת מבנה שיגרתית קריסטל של מוצרי קורוזיה על יצירות אמנות מורשה

Modern high resolution X-ray powder diffraction (XRPD) in the laboratory is used as an efficient tool to determine crystal structures of long-known corrosion products on historic objects.

קביעת מבנה גבישים ותהליך העידון של מוצרי קורוזיה על חפצי אמנות הסטוריים באמצעות דיפרקציה אבקת מעבדה ברזולוציה גבוהה רנטגן (XRPD) מוצגת בפירוט באמצעות שני מקרי מבחן.

החומר הראשון תחת חקירה היה מימה תחמוצת הידרוקסיד formate נחושת נתרן, Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (מדגם 1) המהווה על אובייקטים היסטוריים מורכבים סגסוגת סודה זכוכית / נחושת (למשל, אימלים) באוספי מוזיאונים, חשופי פורמאלדהיד וחומצה פורמית הנפלטת ארונות אחסון עץ, דבקים ועוד תופעת שפלה זו התאפיינה לאחרונה לתואר "קורוזית מתכת מושרה זכוכית".

לצורך המחקר במקרה השני, thecotrichite, ₃ Ca (CH ₃ COO) ₃ Cl (NO _{3) 2} ∙ 6H ₂ O (מדגם 2), נבחר, אשר מהווה מְשַׂגשֵׂגמלח להרכיב crystallites מחט על אריחים וחפצי גיר אשר מאוחסנים בארונות עץ ויטרינות. במקרה זה, העץ משמש מקור לחומצה אצטית אשר מגיבה עם מלחי כלוריד וחנק מסיסים מן החפץ או סביבתו.

הידע של המבנה ההנדסי עוזר מדעי שמירה להבין טוב יותר בתגובות ייצור ריקבון כדי לאפשר ניתוח כמוני מלא במקרה התכוף של תערובות.

מדע שימור החל מדעי ושיטות (לעתים קרובות כימיות) בשימור חפץ. זה כולל חקירות של הייצור של חפצים ( "תולדות האמנות טכניות ': איך זה היה שבוצע באותו זמן?) ושבילי הריקבון שלהם כתנאי מוקדם לפתח טיפולי שימור נאים. לעתים קרובות במחקרים אלה להתמודד עם מלחים אורגניים מתכת כמו קרבונטים, formates ו acetates. חלקם יוצרו במכוון באמצעות תרכובות מתאימות (למשל, חומץ), אחרים נובעים תגובות הידרדרות עם (פחמן דו-חמצנים או תרכובות קרבוניל מזיהום אוויר מקורה) אווירת ^1. כעניין של עובדה, מבנים גבישיים של רבים של חומרים קורוזיה אלה עדיין אינם ידועים. זוהי עובדה מצערת, שכן ידע על המבנה ההנדסי עוזרת מדעי שמירה להבין טוב יותר בתגובות ייצור ריקבון כדי לאפשר ניתוח כמוני מלא במקרה של תערובות.

תחת ובלבד שחומר העניין יוצר גבישים יחידים בגודל ובאיכות מספקים, עקיפת גביש יחידה היא השיטה שבה נקט קביעת המבנה הגבישי. אם תנאי שפה אלה אינם מתמלאים, עקיפת אבקה היא החלופה הקרובה ביותר. החסרון הגדול ביותר של דיפרקציה אבקה לעומת עקיפת גביש יחידה טמון באובדן מידע orientational של * ד גומלין ד -vector (וקטור פיזור). במילים אחרות, את עוצמת נקודה עקיפה יחיד נמרח על פני השטח של כדור. זה יכול להיחשב השלכה של דיפרקציה תלת מימדי (= גומלין) שטח על 2θ ציר חד ממדי של דפוס אבקת. כתוצאה מכך, פיזור וקטורים של לכיוון אחר אבל שווים באורכם או דומה, חופפים באופן שיטתי או בטעות מה שהופך אותו קשה ואף בלתי אפשרי להפריד השתקפויות אלה ² (Figure 1). זוהי גם הסיבה העיקרית מדוע עקיפת אבקה, למרות ההמצאה המוקדמת שלה רק ארבע שנים לאחר ניסוי קריסטל הסינגל הראשון ^3,4, שמש בעיקר לצורך זיהוי שלב וכימות במשך יותר מחצי מאה. אף על פי כן, את תוכן המידע של דפוס אבקה הוא עצום כפי שניתן להסיק בקלות האיור 2. האתגר האמיתי, לעומת זאת, הוא לחשוף מידע רב ככל האפשר באופן שגרתי.

צעד מכריע לקראת מטרה זו, ללא כל ספק, היה הרעיון של הוגו ריטוולד ב -1969 ⁵ מי המציא טכניקה אופטימיזציה מקומית עבור עידון מבנה הגבישי מנתונים עקיפים אבקה. השיטה אינה לחדד עוצמות בודדות אלא דפוס האבקה כולו נגד מודל של מורכבות גוברות, ובכך לוקחים את חפיפת שיא מיסודם בחשבון. מאותו זמן ואילך, מדענים באמצעות טכניקות עקיפות אבקה שום היו מוגבלים עוד ב ניתוח נתוניםשיטות y שפותחו לחקירת גביש יחידה. מספר שנים לאחר המצאת שיטת ריטוולד, את הכח של השיטה העקיפה אבקה לקביעות מבנה ab-initio הוכר. כיום, כמעט בכל ענפי מדעי טבע עקיף אבקת הנדסת שימוש כדי לקבוע עוד ועוד מבנים גבישיים מורכבים, אם כי השיטה יכול עדיין לא להיחשב כדבר שבשגרה. במשך העשור האחרון, דור חדש של diffractometers אבקה במעבדה נועד לספק ברזולוציה גבוהה, אנרגיה גבוהה בעצמה גבוהה. רזולוציה טובה יותר מייד מוביל פרדת שיא טוב יותר תוך אנרגיות גבוהות להילחם קליטה. היתרון של תיאור פרופיל שיא טוב יותר על בסיס פרמטרים פיסיקליים בסיסיים (איור 3) הם יותר עוצמות מדויקות של השתקפות בראג המאפשרת חקירות מבנים מפורטות יותר. עם ציוד מודרני ואפילו תוכנה הפרמטרים microstructural כמו גדלים תחום microstraב נגזרים שגרתי מנתונים עקיפים אבקה.

כל האלגוריתמים לקביעת מבנה הגבישי מנתונים עקיפים אבקה להשתמש בעוצמות שיא אחד, דפוס האבקה כולו או שילוב של שניהם. הטכניקות שטח גומלין הגביש יחיד הקונבנציונליות לעתים קרובות נכשלות בשל יחס שלילי בין תצפיות זמינות פרמטרים מבניים. מצב זה השתנה באופן דראמטי עם כניסתה של "מרפרף התשלום" טכניקה ⁶ (איור 4) ואת הפיתוח של שיטות אופטימיזציה העולמיות בחלל ישיר, מתוכם טכניקת החישול מדומה ⁷ (איור 5) היא הנציג הבולט ביותר. בפרט, את ההקדמה של ידע כימי לתהליך קביעת המבנה באמצעות גופים קשיחים או הקישוריות הידועה של תרכובות מולקולריות בנוגע אורכי אג"ח וזוויות בתוקף מפחיתה את מספר פרמטרים דרושים. במילים אחרות,במקומו של שלושה פרמטרים מיקומית עבור כל אטום יחיד, רק החיצוניות (ומעטים פנימיים) דרגות החופש של קבוצות של אטומים צריכות להיקבע. זוהי הפחתה זו של מורכבות מבניות מה שהופך את שיטת אבקת חלופה אמיתית לניתוח גביש יחיד.

שני מחקרים במקרה החלוצית של המחברים ^8,9 הוכיחו שזה אפשרי לפתור מבנים גבישיים מסובכים של מוצרי קורוזיה מורכבים באמצעות נתונים עקיפים אבקה. עליונותה של המחקרים קריסטלוגרפיים לעומת גישות אחרות הודגמה בין היתר בשל העובדה כי בשני מקרי נוסחות דיווח היו להיות מתוקנות לאחר ששקל את המבנים גבישיים נפתרו.

המופע של שני החומרים תחת חקירה במוזיאונים קשור האחסון שלהם בארונות עץ או חשוף למקורות אחרים של מזהמי קרבוניל. החומר הראשון תחת חקירה היה ההידרה תחמוצת הידרוקסיד formate נחושת נתרןטה, Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (מדגם 1), המהווה על אובייקטים היסטוריים מורכבים סגסוגת סודה זכוכית / נחושת (למשל, אימלים) באוספי מוזיאונים, חשופים פורמאלדהיד וחומצה פורמית מ ארונות אחסון עץ, דבקים, וכו. תופעה השפלה זו התאפיינה לאחרונה לתואר "קורוזיה מתכת זכוכית מושרה" ^10. לצורך המחקר במקרה השני, thecotrichite, ₃ Ca (COO CH _{3) 3} Cl (NO _{3) 2} ∙ 6H ₂ O (מדגם 2), נבחר. Thecotrichite הוא מלח מְשַׂגשֵׂג העיר לעתים קרובות להרכיב crystallites מחט על אריחים וחפצי מוזיאון גיר, אשר מאוחסנים בארונות אלון ויטרינות. במקרה זה, העץ משמש מקור לחומצה אצטית אשר מגיב עם מלחי כלוריד וחנקה מסיסים מן החפץ.

בחלק הבא של הטקסט, הצעדים הבודדים של ד המבנהetermination תהליך נתונים עקיפים אבקה באמצעות מוצמדת למוצרי קורוזיה ממדע השימור מוצגים בפירוט.

לדוגמא הכנה 1.

1. אוסף של חומר
   1. בזהירות להרים כמות קטנה (פחות מ -1 מ"ג) של דגימת 1 תחת מיקרוסקופ דיגיטלי באמצעות אזמל פינצטה מהגדרות של cabochons הכחול-ירוק אטום על אבזם היסטורי, השייך לאוסף של קונסטנץ Rosgartenmuseum (RMK-1964.79) ( איור 6).
   2. בזהירות לגרד כמה מ"ג של מדגם 2 עם אזמל מפני השטח של אריחי קרמיקה מזוגגים, המתוארכים בזמנים בעת חדשים המוקדמים, מיוצרים בדרום גרמניה, עם גודל של 41 x 29 x 3.5 סנטימטר, ואת חלק מהאוסף של וירטמברג Landesmuseum ( לא. E 3004) (איור 7).
      הערה: האריח אוחסן משנת 1980 עד שנת 2004 בארונות עץ. הישבן בכבדות סובל thecotrichite פריחת התרחשות בתור (7b איור) מוצר שלב טהור.
2. הכנת מחזיקי המדגם
   1. טוחנים הוא samples בזהירות עם עלי במכתש אגת קטן.
   2. פזר מדגם 1, אשר מורכב של כמה גרגרים המגובבים (<1 מ"ג), בין שני רדידי polyimide הדק רנטגן השקוף לעגן אותן על בעל מדגם שידור עם פתח מרכזי בקוטר 8 מ"מ. תקן בעל מדגם שידור על θ העיגול של diffractometer.
   3. מלאו מדגם 2 (כ. 5 מ"ג) ב נימי זכוכית בורוסיליקט בקוטר 0.5 מ"מ.
      1. לשם כך, במקום כמות קטנה של אבקה לתוך המשפך של הנימים בעזרת מרית. ואז להעביר את האבקה עד קצה הנימים בעזרת ויברטור חשמלי. לדחוס את האבקה ידי צבת הנימים בתוך שפופרת זכוכית עבה חומה וקש עליו באופן ידני על השולחן.
      2. המשך עד לגובה מילוי של כ -3 ס"מ הוא הגיע. חותכים את נימי זכוכית בזהירות בגובה של כ 4 ס"מ באמצעות סכין קורונדום דק לאטום את הקצה הפתוח באמצעות מצית.
      3. מניחים כמות קטנה שלשעוות דבורים בפתיחת סיכה פליז וממיסים אותו באמצעות מלחם. אז במקום נימי השעווה המותכת ולשמור אותו זקוף עד התמצקות. הר סיכת הנחושת על ראש goniometer ולתקן את ראש goniometer על העיגול-θ של diffractometer.
      4. לבסוף, למרכז את נימי רכוב על ידי יישור איטרטיבית בארבע דרגות החופש של ראש goniometer (שני הסיבובים באמצעות שקופיות כיפוף ושני תרגומים באמצעות שלבי תרגום XY) ידני עם מפתח ברגים הנתמכים על ידי חיזוי מצלמה דיגיטלי על גבי עם צלב.

2. איסוף נתונים

1. עבור דפוסי XRPD המעבדה של דגימות 1 (איור 8) ו -2 (איור 9) בטמפרטורת החדר להשתמש diffractometer אבקה ברזולוציה גבוהה (עם הקרן העיקרית יוהן מסוג גה (111) monochromator עבור Cu- K אלפא ₁ -radiation) אשר מצויד סי ליניארי בעמדה רגישהגלאי רצועת licon עם פתח של כ 12 ° 2θ.
   1. מדוד מדגם 1 במשך 20 שעות בטווח של 5-85 מעלות 2θ ברוחב שלב של 0.015 ° 2θ במצב הילוכים (במצב סריקה: הילוכים; סוג סריקה: 2ThetaOmega; מצב אומגה: הובלה; מצב PSD: הובלה). הפעל סיבוב על מנת להשיג נתונים סטטיסטיים חלקיקים טובים יותר.
   2. שיא מדגם 2 לתקופה של 6 שעות כיסוי ° הטווח 5-60 ב 2θ עם גודל צעד של 0.015 ° במצב דביי-Scherrer (מצב סריקה: דביי Scherrer; סוג סריקה: 2Theta; מצב אומגה: נייח; מצב PSD: מעבר דירה). הפעל סיבוב על מנת להשיג נתונים סטטיסטיים חלקיקים טובים יותר.

קביעת ועידון מבנה 3. קריסטל

הערה: הקביעה והעידון של המבנים גבישיים של דגימות 1 ו -2, תכנית מחשב מורכבת משמשת ^11. הוא גם המנוהל על ידי ממשק משתמש גרפי או על ידי קובץ קלט מבוסס טקסטים. השימוש האחרון המוודא של שפת סקריפט מתוחכמת. קבצי קלט לדוגמא של השלבים השונים של הניתוח המבני באמצעות מדגם 1 מפורטים בלוחות S1, S2, S4-S8. הנוהל הכללי זהה למדגם 2.

1. חיפוש Peak
   1. בצע חיפוש שיא אוטומטית באמצעות הנגזרים הראשונים ושניים של polynoms Savitzky-Golay הסדר נמוך (איור 10) על פי הפרוטוקול של היצרן על ידי קביעת טווח convolute בסדר גודל של פי 1-1.5 הרוחב חצי המקסימום של ההשתקפויות בראג (0.12 ° 2 θ עבור מדגם 1), התאמת סף הרעש 1.5-2 פעמים סטיית התקן הנאמדות (1.74 למדגם 1) והגבלת את החיפוש אחר חלק זה של דפוסי אבקת אשר מראים פסגות להבחין בבירור (5-66 ° 2θ למדגם 1) מעל הרקע.
      1. הפעל את התוכנית על ידי לחיצה כפולה על הסמל. לחץ על טענת קבצי סריקה. מְשׁוֹךהנפתח בחר קובצי נתונים XY (* .xy). לחץ לחיצה כפולה על 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
      2. להרחיב טווח 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. לחץ פרופיל פליטה | פרופיל פליטה טען | CuK1sharp.lam.
      3. לחץ על לחצן הכנסה אוטומטית של פסגות. Unclick הסר K-אלפא 2 פיקס. גדר שיא רוחב עם פס שקף כדי 0.12. גדר רעש סף עם פס שקף כדי 1.74. לחץ על לחצן הוסף פיקס. לחץ על סגור.
   2. השתמש במאפיין שילוב של העין האנושית ונכונה באופן ידני את זוהה פסגות אוטומטיות על ידי מחיקת פסגות הלא בראג אשר ללא ספק הן בשל ספירת סטטיסטיקה והוסיף פסגות אשר ניכרות, אך מוסתר הזנבות של פסגות אחרות. הגדרת קבצי אינדקס עם סטים של 30 עד 40 השתקפויות עבור כל דגימה באמצעות sהגדרות tandard אבל המאפשר לכל מערכות קריסטל (לוח S1).
      1. זום עם העכבר בדפוס, להשתמש גלגל העכבר כדי לגלול. שיא פרטים להרחיב חלון באמצעות הקשה על F3. הגדר פסגות על ידי לחיצה על כפתור העכבר השמאלי. מחק פסגות ידי F9 לחיצה. חלון שיא פרטים סגור.
      2. הקישו על פסגות שלב. סמן את כל הפסגות הצהובות על-ידי לחיצה על מיקום. קליק שמאלי על הרקע הצהוב מסומן בעמודה. לחץ על העתק כל / בחירה | צור טווח אינדקס. בטל את בחירת הטווח 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. אינדקס טווח בחר. בחר את כל Bravais הסריגים (לחץ על השתמשתי כדי לסמן את הרשימה ולהגדיר סימן לתקתק).
         
2. אינדקס
   1. לאינדקס להחיל את "השימוש איטרטיבי של פירוק ערך היחיד" אלגוריתם ¹² ( לוח S2) עד למציאת תא יחידה פרימיטיבית הטטרגונלית למדגם 1 ו סריג monoclinic פרימיטיווי עבור מדגם 2 (ראה לוח 1 עבור פרמטרי תא יחיד).
      1. לחצן הפעלה לחץ (F6). לחץ על כן כדי לשמור פתרונות לאינדקס. כפתור Solutions לחץ. הדגש הפתרון הראשון על ידי לחיצה שמאלה לחצן 1. קליק ימני על הפתרון (הצהוב) הדגיש. לחץ על העתק כל / הבחירה. בטל את בחירת אינדקס טווח. טווח בחר 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
         הערה: תאי יחידה אחרים מראים דמות גבוהה של הכשרון יש כל כרכים מרובים אבל מספרים גבוהים יותר של השתקפויות נצפות לעומת אלה המפורטים בטבלת 1 התכנית מציעה אוטומטית קבוצות השטח הסבירות ביותר מבוססות על הכחדות השתקפות הנצפות, שהוא P 4. ₂ / n (86) עבור מדגם 1 ו P 2 ₁ / a למדגם 2 (איור 11).
   2. לאשר ממצאים אלו באופן ידני על ידי חיפוש הכחדות באמצעות השולחנות הבינלאומיים של נפח קריסטלוגרפיה A ¹³ (לוח S3). להעריך את מספר יחידות נוסחא לכל תא יחיד ממצב במרווחי היקף ממוצעים עד ת = 8 למדגם 1 ו- Z = 4 עבור מדגם 2.
3. דפוס אבקה כולו הולם
   1. בצע דפוס אבקה כולו הולם פי Pawley ¹⁴ לשני דפוסי האבקה. תיאור כללי של פרופילים שיא, השתמש בפרמטר היסוד (FP) הגישה ¹⁵ (איור 12). עצב את הרקע על ידי פולינומים Chebychev המאונכים של מסדר גבוה (בדרך כלל 8) ו מונח 1 / X נוסף המתאר את פיזור האוויר בזוויות עקיפות נמוכות. הגדר את גורם לורנץ-קיטוב ל -27.3 המהווה את זווית בראג עבור גה (111) monochromator באמצעות Cu-K _{α 1} ראדיation. לוח S4 מכיל את כל פרמטרי הקלט הרלוונטיים.
      1. לחץ להוסיף שלב hkl. להרחיב טווח 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. להרחיב hkl_Phase. לחץ על פרטי אינדקס | פרטי אינדקס דבק. לחץ על רקע. שינוי להזמין עד 8 ​​(זיקוק). סמן 1 / X BKG (זיקוק).
      2. לחץ Instrument. גדר רדיוס ראשי (מ"מ) כדי 217.5. גדר רדיוס משני (מ"מ) כדי 217.5. סמן גלאי פוינט. סמן קבלת סדק רוחב, ערך של 0.1 (Fix). סמן מלא דגם Axial. אורך Source הגדיר (מ"מ) עד 6 (Fix). אורך ערכה לדוגמה (מ"מ) עד 6 (Fix). אורך RS Set (מ"מ) עד 6 (Fix).
      3. נְקִישָׁהתיקונים. סמן אפס שגיאה, ערך ל -0 (זיקוק). Tick ​​LP גורם, ערך ל -27.3 (Fix). לחץ שונה. גדר מרה. שלבי 2. Tick ​​התחל X, ערך 8. Tick ​​סיום X, ערך 75. פיקס לחץ שלב | מחק פיקס שלב | כן.
      4. לחץ hkl_Phase | מיקרו. Tick ​​Cry גודל L, ערך 200 (זיקוק). Tick ​​Cry גודל G, ערך 200 (זיקוק). Tick ​​זני L, ערך ל -0.1 (זיקוק). Tick ​​זני G, ערך ל -0.1 (זיקוק). לחצן הפעלה לחץ (F6).
   2. צור רשימה של בראג פסגות מתאימהחיוב Flipping ^6. לחץ hkl_Phase. לחץ פלט Charge-היפוך. סמן קובץ עבור CF, ערך CF.A. סמן קובץ hkl עבור CF, ערך CF.hkl. לחצן הפעלה לחץ (F6). לנתץ קובץ תפריט | ייצוא לקובץ ומשמר. שם הקובץ, ערך Pawley.INP. שמור לחץ.
      ההערה: קביעת המבנה ברציפות, לשמור את כל המכשיר, צורת שיא ופרמטרי סריג קבוע.
4. קביעת מבנה גבישי
   הערה: שילוב של שלוש שיטות (בו באופן איטרטיבי) משמש כדי לקבוע את המבנה הגבישי של דגימות 1 ו -2.
   1. ראשית, השתמש בשיטה של חיוב Flipping ⁶ הנתמכות על ידי הכללת משיק נוסחא ¹⁶ (האיור 13) כדי למצוא את העמדות רוב האטומים הכבדים. מחק נ"צ נצפיתlections עם ד-ריווח קטן יותר 1.28 (למדגם 1) ולהרחיב את מעגל מחושב על ד-ריווח של 0.9. כל הפרמטרים הדרושים מפורטים בטבלה S5. פיק אטום עם צפיפות אלקטרונים לזיהוי מהרשימה וכתוצאה מכך, נכון להקצות באופן שקרי סוגי אטום של כוח פיזור דומה כמו פחמן, חמצן או חנקן באופן ידני.
      1. לנתץ הקובץ | Close All - אשר על ידי לחיצה על כן. לניתץ השקה | השקת ליבה.
      2. לנתץ השקת | קובץ ומשמר הגדר. CF.INP בחר (קובץ טקסט קלט מוכן, המפורטים בטבלה S5). אשר על ידי לחיצה על פתח. R לחץ על כפתור האו"ם (F6). לחצן STOP לחץ (F8) לאחר כ. 20,000 מחזורים. אשר עלות מרפרף סיים על ידי לחיצה על כן.
      3. פלט לחץ זמניחלון מציג אטום נבחרים כפתור בפורמט z-מטריקס. אפשרויות לחץ ענן שיח כפתור. גדר N לאסוף עד 45. סמן עם סימטריה. לחץ פיק כפתור. העתק פלט זמני ולשמור אותו לקובץ טקסט בשם FirstGuess.str. סגור את התשלום מרפרף חלון גרפיקה.
   2. שנית, ליישם את השיטה העולמית אופטימיזציה של חישול מדומה ^7,17 (איור 14) כדי למצוא את עמדותיהם של כל האטומים הלא-המימן החסר (בעיקר אטום הפחמן של קבוצות formate / תצטט). השתמש ערכת החישול האוטומטית המסופקת על ידי התוכנה. נושא רק את גורם קנה המידה ואת מיקומית ו / או פרמטרים בעיסוק של אטומים שנבחרו חישול מדומה. עבור מדגם 1, למזג אטומי נתרן וחמצן ברדיוס של 1.1 לזהות עמדות מיוחדות (לוח S6).
      1. לניתץ השקה | גדר קובץ ומשמר. SA.INP בחר (קובץ טקסט קלט מוכן, המפורטים בטבלה S6). אשר על ידי לחיצה על פתח. לחצן הפעלה לחץ (F6). לחצן STOP לחץ (F8) לאחר כמה אלפי מחזורים. אשר קובץ קלט Update על-ידי לחיצה על כן.
   3. שלישית, לכבות חישול מדומה ולעבור למצב עידון ריטוולד ⁵ על ידי להעיר את Auto_T הפקודה (0.1). לתקן את כל הפרמטרים מיקומית אישר. כלול את החישוב של מפת הבדל-פורה _(Calc F _obs -f) (איור 15, לוח S7) כדי לבדוק צפיפות אלקטרונים נעדרת. כלול את האטומים מצאו גם ברשימת האטום ולזקק את העמדות האטומיות occupancies.
      1. לנתץ השקת | קובץ ומשמר הגדר. בחר Fourier_search_for_C.INP (שהוכןקובץ טקסט קלט, המפורטים בטבלה S7). אשר על ידי לחיצה על פתח. לחצן הפעלה לחץ (F6). בדוק את חלונות הפלט הגרפית דו מוצגת המבנה הגבישי כמעט מוחלט והמפה הפורה ההבדל.
         הערה: מחזור השיטות לפתרון המבנה התלת איטרטיבית במקרה של כשל. במידת הצורך, תחול מגבלות הקפצה אנטי לאטומי אור (אטום פחמן וחמצן) (ראה לוח S7).
5. עידון ריטוולד
   1. עבור חידודי מבנה הגבישי הסופיים של דגימות 1 ו -2, השתמש בשיטת העידון כל-דפוס ריטוולד ⁵ (איור 16). על מנת להימנע משמרות אטומיות משמעות של אטומי קבוצות החומצה אצטית חנק של מדגם 2, להעסיק שנקראו אילוצים רכים (המכונים גם מעצורים) מבוסס על אורכי אג"ח אידיאליזציה וזוויות. חישוב עמדות אידיאליזציה של אטומי מימן החסרים באמצעות softw תקן¹⁸ הם (לוח S8).
   2. מקד את פרמטרי עקירה אטומים איזוטרופיים עבור האטומים שאינם מימן של כל מבנה הגבישי. במקרה של מדגם דו, שבמודל אנאיזוטרופיה לכאורה של הרוחב של ההשתקפויות בראג שנגרמו microstrain ידי כולל סימטריה מותאמת הרמוניות ספריות של צו שני.
   3. לבסוף ליצור חלקות תחזיות של מבנים גבישיים של מדגם 1 (איור 17) מדגם 2 (איור 18) ושני קבצי מידע קריסטלוגרפיים (CIFS) אשר מעתה ואילך ניתן להשתמש לניתוח בשלב כמותי מלא. דוגמה כזה ניתוח כמותי מלא ניתנת באיור 19 באמצעות המבנה הגבישי של מדגם 1.

ברזולוציה גבוהה XRPD שימש לקביעת מבנים גבישיים היה ידוע עד כה שני מוצרים קורוזיה לטווח ידוע על אובייקטים היסטוריים. הדגימות נלקחו משני חפצים במוזיאון grinded בקפידה לפני שהם נאטמו מחזיקי מדגם ההולכה נימי (איורים 6, 7). מדידות רגילות באמצעות מדינה של diffractometer האבקה ברזולוציה גבוהה מעבדת אמנות הולכה דביי-Scherrer גיאומטריה באמצעות צילומי רנטגן מונוכרומטי בוצעו (איור 8).

הליך סטנדרטי עבור קביעת מבנה מנתונים עקיפים אבקה פותח באמצעות אלגוריתמים יעילים שפותחו לאחרונה ביותר לפי הסדר הבא: קביעת עמדות שיא (איור 10), אינדקס ונחישות קבוצת המרחב (איור 11), דפוס אבקה כולו הולם (איור 12 ), קביעת מבנה (איורים 13-15), ועידון ריטוולד (איור 16). קביעת מבנה גבישי של התרכובות הן בוצעה על ידי שילוב איטרטיבי גומלין (מרפרף תשלום) (איור 13) ומרחב ישיר (חישול מדומה) (איור 14) שיטות עם ניתוח הבדל-פורה (איור 15).

הקביעה של מבנים גבישיים של תרכובות אלה (איורים 17, 18) תורם להבנה טובה יותר של המנגנונים ריקבון ומאפשר ניתוח שלב כמותי מלא (איור 19) של מוצרי קורוזיה.

איור 1. עקיפת אבקה בחלל גומלין. איור של האזור של מרחב גומלין נגיש בתוך עקיפת אבקה מדידה. המעגל הקטן מייצג את הכדור ייולד. במדידת אבקת הסריג ההופכי הוא הסתובב לדגום את כל הכיוונים. מבצע שווה הוא לסובב את הכדור ייולד בכל האוריינטציות האפשריות סביב מקורו של מרחב גומלין. ההיקף נסחף החוצה (באזור באיור) הוא האזור של מרחב הגומלין נגיש בניסוי. ²

תוכן מידע איור 2. דפוס אבקה. תמונה סכמטי של תוכן המידע של תבנית עקיפה אבקה עם ארבע התרומות העיקריות של רקע, מיקום שיא, עוצמת שיא, ופרופיל שיא. ² אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 3 "src =" / files / ftp_upload / 54,109 / 54109fig3.jpg "/>
איור 3. בכושר Pawley. דפוס אבקת Pawley כולו בהתקף של תבנית האבקה של תקן מעבדת ₆ נמדד עם קרינת _α1 Mo-K (λ = 0.7093 א) מאת monochromator גה (220) בגיאומטריה דביי-Scherrer בגישת הפרמטר הבסיסית. הארבעה הפיתולים הבאים יושמו: פרופיל פליטת הלורנצי טהור, פונקציה בצורת כובע של החרך המקבל במישור הקו המשווה, גידול פיתול צירי לוקח filament-, sample- ומקבל אורכי שסע והתיכון Soller ושסף בחשבון, וכן קטן תרומה גאוס הקשורים גלאי רגיש המיקום. ¹⁹ אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

g4.jpg "/>
איור 4. ערכה מרפרף חיוב. Flipping ערכה ותרשים זרימה (כמו הבלעה) של הליך מרפרף התשלום בחלל גומלין המשמש קביעת מבנה מנתונים עקיפים אבקה.

איור 5. סימולציה ערכת חישול. תרשים זרימה של הליך חישול מדומה בחלל ישיר המשמש קביעת מבנה מנתונים עקיפים אבקה. ¹⁹

איור 6. מקור לדוגמא 1. אובייקט האמנות ההיסטורי שנשא Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (מדגם 1). אבזם היסטורי, השייך לאוסף של קונסטנץ Rosgartenmuseum (RMK-1964.79).ttps: //www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/54109/54109fig6large.jpg "target =" _ blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 7. מקור לדוגמא 2. אובייקט האמנות ההיסטורי שנשא Thecotrichite (מדגם 2). Thecotrichite על אריח מזוגג מאוסף וירטמברג Landesmuseum (א) ו- הישבן שלה (ב) מכוסה קריסטלים thecotrichite לבן. ⁹ אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 8. אבקת דפוס עקיף של מדגם 1. צילום מסך המציג את עוצמות רנטגן מפוזרות של Cu ₄ Na₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (מדגם 1) בכל תנאי הסביבה כפונקציה של זווית עקיפה. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 9. דפוס עקיף אבקות מדגם 2. צילום מסך המציג את עוצמות רנטגן מפוזרות של thecotrichite (מדגם 2) בכל תנאי סביבה, כפונקציה של זווית עקיפה. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

חיפוש Peak איור 10. למדגם 1 רונג>. צילום מסך המציג את עוצמות רנטגן מפוזרות של Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O והתוצאות של אלגוריתם חיפוש שיא האוטומטי באמצעות נגזרים ראשונים ושניים של Savitzky-Golay החלקה מסננת. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 11. תוצאות אינדקס למדגם 1. צילום מסך המציג את התוצאות של נחישות קבוצה אינדקס ומקום Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו .

איור 13. מרפרף הממונה על 1 מדגם. צילום מסך בתהליך קביעת מבנה עבור Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O P קבוצת מרחב 4 ₂ / n בשיטת תשלום מרפרף עם היסטוגרמה תוֹאֵם. חלק של המבנה הגבישי עם סוגים אטומים שהוקצו מראש הוא אלמוכן גלוי. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 14. סימולצית חישול למדגם 1. צילום מסך בתהליך קביעת המבנה עבור Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O P קבוצת מרחב 4 ₂ / n בשיטה העולמית אופטימיזציה של חישול מדומה . חלק של המבנה הגבישי הוא כבר גלוי. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 15. ניתוח פורייה ההבדל למדגם 1. צילום מסך של חיפוש עבור חסר אטומים במהלך תהליך קביעת מבנה עבור Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O ב קבוצת מרחב P 4 ₂ / n באמצעות שיטה פורה הבדל. המבנה הגבישי כמו וצפיפות אלקטרונים נוספת זממה. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 16. ריטוולד בהתקף של מדגם 1. צילום מסך המציג את העלילה ריטוולד של Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O ב קבוצת מרחב P 4 ₂ / n. הדפוס ציין (הכחול), את הפרופילים בכושר ריטוולד הטובים ביותר (אדום) ואת עקומת ההבדל בין שנצפה ואת הפרופילים המחושבים (להלן באפור) מוצגים. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 17. קריסטל מבנה מדגם 1. הקרנה של המבנה הגבישי של Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O לאורך crystallographic ג ציר. פאונים המכילים נחושת ונתרן כמו נמשכי אטומים מרכזיים. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

אונג> איור 18. מבנה גבישי של מדגם 2. תחזיות של המבנה הגבישי של thecotrichite, הציג (א) לאורך ציר ג ו (ב) לאורך ציר ב. צבעי פאונים: CA1: מגנט, Ca 2: CA3 ציאן:. ירוק ⁸ אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 19. ניתוח כמותי המכיל מדגם 1. העלילה ריטוולד של ניתוח שלב כמותי מלא ממדגם קורוזיה המכיל Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O כשלב הראשי Cu ₂ (OH) ₃ (HCOO) ו Cu ₂ O כמו שלבים קלים./54109fig19large.jpg "Target =" _ blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

טבלה 1. נבחרים פרטים crystallographic ומבניים של Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O ו Ca ₃ (CH ₃ COO) ₃ Cl (NO _{3) 2} ∙ 6H ₂ O (thecotrichite).

שולחנות משלים

לוח S1. קובץ קלט אחרי השיא בחיפוש של Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (רק 1 שיא מוצג ברשימת שיא). אנא לחץ כאן להורדת הקובץ הזה.

טבלה S2. קובץ קלט עבור אינדוקס של Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O. אנא לחץ כאן להורדת הקובץ הזה.

לוח S3. רשימה של תנאי השתקפות לקבוצות שטח הטטרגונלית מהשולחנות הבינלאומיים א נפח קריסטלוגרפיה אנא לחץ כאן כדי להוריד את הקובץ.

לוח S4. Inp ut קובץ עבור דפוס אבקה כולו מתאים לפי שיטת Pawley של Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (רק כמה השתקפויות בראג מוצגות ברשימת השיא). אנא לחץ כאן להורדת קובץ זה .

לוח S5. קובץ קלט עבור מרפרף אחראי ₄ Cu Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O. אנא לחץ כאן להורדת הקובץ הזה.

לוח S6. קובץ קלט עבור חישול מדומה של Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O. אנא לחץ כאן להורדת הקובץ הזה.

s = "jove_content" FO: keep-together.within-page = "1"> לוח S7 קובץ קלט עבור ניתוח פורייה הבדל של Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O.. אנא לחץ כאן כדי להוריד את הקובץ.

לוח S8. קובץ קלט עבור עידון ריטוולד הסופי של Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O. אנא לחץ כאן להורדת הקובץ הזה.

XRPD is a suitable technique for conservation research as it is non-destructive, fast and easy-to-use. XRPD data can be used in routine qualitative analysis, owing to the fact that the powder pattern is a fingerprint signature to the corresponding crystal structure. The biggest advantage of XRPD over other analytic techniques is the ability of performing simultaneous qualitative and quantitative analysis of crystalline constituents in mixtures by using the Rietveld refinement method⁵. Moreover, the presence of amorphous content can be detected and its amount estimated. However, this procedure requires knowledge on every crystal structure present in the mixture that is a subject to investigation.

To apply the method of XRPD routinely for structure determination to conservation science, several critical boundary conditions for the laboratory powder diffractometer must be fulfilled: 1.) To avoid preferred orientation in powder samples, transmission or even better Debye-Scherrer geometry must be used. 2.) Laboratory powder diffractometers should be equipped with a primary beam monochromator to ensure strict monochromatization and a position sensitive strip detector for high intensity (= good counting statistics) and high resolution. This particular type of instrument leads to sharp peak profiles which can be adequately described by few fundamental parameters being of great benefit for the separation of overlapping reflections.

Indexing of the powder pattern which is often regarded as the bottleneck in the structure determination process should be done with exhaustive methods like "singular value decomposition", which is also insensitive to small amounts of impurities. Due to the strongly reduced information content of a powder pattern as compared to a single crystal data set, a sophisticated combination of direct and reciprocal space structure determination algorithms is needed for a high success rate. The combination of charge flipping, simulated annealing and difference-Fourier analysis has been proven to be among the most promising approaches. Providing that the material under investigation is reasonably crystalline, crystal structures with 20-25 structural parameters can nowadays been solved almost routinely from powder diffraction data if the procedure described above is used. It can be expected that this limit can be pushed to much more complex crystal structures with the advent of better instrumentation, the use of synchrotron radiation, and even more sophisticated structure determination algorithms.

Even after 250 (!) years of conservation research and 100 years of crystal structure analysis, there are still many crystalline corrosion products on artifacts of unknown exact composition and structure. This is mainly due to the unavailability of naturally or synthetically grown single crystals of suitable size. XRPD data analysis as described here can overcome this restriction since powder samples are amenable to investigation. A quantum leap forward in Conservation Science as well as in other fields!

The authors have nothing to disclose.

המחברים בתודה להכיר את העלמה כריסטין סטפאני לביצוע מדידות XRPD. מריאן Schüch ורבקה Kuiter (מדינת האקדמיה לאמנות ועיצוב שטוטגרט) מוכרים עבור תמונות של האריח (איור. 7).