Scatola a guanti (Glove Box) e sensori di impurezze

Fonte: Tamara M. Powers, Dipartimento di Chimica, Texas A & M University

Il glovebox fornisce un mezzo semplice per gestire solidi e liquidi sensibili all'aria e all'umidità. Il glovebox è quello che sembra: una scatola con guanti attaccati a uno o più lati, che consente all'utente di eseguire manipolazioni all'interno del glovebox in un'atmosfera inerte.

Per le manipolazioni in atmosfere inerti, i chimici possono scegliere tra Schlenk o tecniche ad alto vuoto e un glovebox. Schlenk e in particolare le tecniche ad alto vuoto offrono un più alto grado di controllo dell'atmosfera e sono quindi adatte per reazioni che sono molto sensibili all'aria e all'umidità. Il glovebox, tuttavia, fornisce un maggiore accesso alle manipolazioni in un'atmosfera inerte. La pesatura dei reagenti, le reazioni di filtraggio, la preparazione dei campioni per la spettroscopia e la crescita dei cristalli sono tutti esempi di procedure di routine che vengono eseguite più facilmente in un glovebox rispetto a un collettore Schlenk / vuoto. I progressi nella progettazione del glovebox hanno aumentato le sue prestazioni, come le reazioni di esecuzione a temperature ridotte e la spettroscopia all'interno del glovebox.

Questo video dimostrerà come portare gli oggetti dentro e fuori dal glovebox e come garantire qualitativamente un buon ambiente di lavoro. Le manipolazioni di base all'interno di un glovebox saranno dimostrate attraverso la sintesi del benzofenone di sodio.

Il glovebox consente la manipolazione di reagenti e reazioni sensibili all'aria e all'umidità in modo simile a quelli eseguiti sul banco. Ciò si ottiene mantenendo un'atmosfera inerte nel glovebox (< 1 ppm di ossigeno e umidità) e l'utente esegue manipolazioni attraverso i guanti sul lato del glovebox. Il gas inerte è tipicamente azoto, anche se l'argon e persino l'elio possono essere utilizzati. Un singolo glovebox ha spazio per un utente o due guanti. Due utenti possono lavorare fianco a fianco in un doppio glovebox, che ha quattro guanti in totale. Ogni glovebox avrà configurazioni e controlli leggermente diversi, a seconda dell'azienda produttrice. I principi qui discussi possono essere applicati alla maggior parte dei glovebox standard.

La Camera Principale:

La camera principale del glovebox è composta da una scatola di metallo (solitamente in acciaio inossidabile) con finestre in policarbonato su uno o più lati della scatola (Figura 1). I guanti butilici sono montati sulle finestre, consentendo la manipolazione all'interno del vano portaoggetti da parte di utenti esterni. La scatola è costruita per essere a tenuta di gas, massimizzando l'integrità dell'atmosfera del gas all'interno della scatola. In genere, viene eseguito a una pressione positiva, quindi i guanti sporgono dalla scatola. Tuttavia, quando si lavora con materiali estremamente tossici o radioattivi, la scatola può essere eseguita a una pressione negativa in modo da ridurre al minimo i rischi di esposizione.

Figura 1. Il glovebox, che mostra la camera principale, i guanti, il pannello di controllo e le grandi /piccole anticamere. I guanti sporgono quando viene eseguito a pressione positiva.

La pressione all'interno del glovebox è generalmente mantenuta tra ~ 3 e 6 mbar al di sopra della pressione atmosferica ed è regolata tramite elettronica (Figura 2). L'utente può avere un controllo aggiuntivo alzando o abbassando la pressione tramite un interruttore a pedale. La pressione viene aumentata facendo fluire più gas nel sistema e diminuita attraverso l'evacuazione dalla pompa per vuoto.

Figura 2. Il pannello di controllo controlla la pressione, la circolazione, lo spurgo, la luce, la rigenerazione e la grande anticamera.

Le scatole moderne sono spesso dotate di feedthrough elettrici e quindi la spettroscopia può essere eseguita nella scatola senza dover portare lo spettrometro nella scatola. I geli e i congelatori consentono rispettivamente reazioni e stoccaggio di sostanze chimiche a temperature ridotte. I collegamenti di gas e vuoto sono anche possibili per l'aggiunta di gas secondari agli esperimenti e la rimozione di solventi dalle reazioni, rispettivamente.

Una fonte di contaminazione proviene dai solventi, dai reagenti e dai materiali introdotti nella scatola. Se i solventi non vengono degassati e asciugati correttamente, possono aggiungere umidità e ossigeno all'atmosfera del glovebox. Inoltre, possono reagire e rovinare il catalizzatore utilizzato per mantenere l'atmosfera inerte. Allo stesso modo, i materiali porosi come la carta devono essere adeguatamente asciugati e lasciati uscire completamente nell'anticamera per ridurre al minimo la contaminazione.

I guanti sono una delle principali fonti di contaminazione. Poiché sono porosi, l'aria fluirà nel vano portaoggetti, anche quando si trovano a una pressione positiva. Il tasso di contaminazione dipenderà sia dal materiale del guanto che dallo spessore; i valori tipici per un singolo glovebox (scatola con due guanti) sono aumenti delle impurità di 59 ppm/h durante l'uso. ¹ Questo ovviamente presuppone che l'atmosfera all'interno della scatola non venga continuamente purificata o sostituita. Poiché gli utenti generano calore e sudore, il tasso di contaminazione può aumentare fino a 500 ppm/h quando la scatola è in uso. Inoltre, i fori nei guanti aumenteranno notevolmente lo scambio di aria con gas inerte all'interno della scatola.

Per mantenere un buon ambiente, è quindi essenziale avere un metodo per mantenere pulita l'atmosfera all'interno della scatola!

Il circolatore, il catalizzatore e lo spurgo:

Per mantenere l'atmosfera inerte, il gas inerte (più comunemente azoto) viene fatto circolare dalla camera principale a un catalizzatore e di nuovo alla camera principale. Il catalizzatore (Figura 3) è composto da setacci molecolari e un catalizzatore contenente rame. I setacci molecolari assorbono acqua e solvente dal gas, mentre il catalizzatore di rame reagisce con l'ossigeno. I due componenti lavorano insieme per mantenere un'atmosfera inerte priva di umidità e ossigeno. I grandi glovebox hanno spesso una ventola al centro della camera per aiutare a far circolare il gas all'interno della camera. Il flusso di gas attraverso il catalizzatore viene effettuato con il circolatore. All'ingresso e all'uscita della camera ci sono filtri, per ridurre al minimo la contaminazione da piccole particelle.

Figura 3. Il contenitore del catalizzatore è collegato alla camera principale da due valvole, che consentono all'atmosfera di circolare attraverso il letto del catalizzatore.

Nel corso del tempo, il catalizzatore del glovebox si disattiva (i setacci diventano saturi di umidità / solvente e / o il catalizzatore di rame diventa inattivo) e deve essere rigenerato per mantenere bassi livelli di umidità e ossigeno. Questo viene fatto rigenerando il catalizzatore riscaldandolo sotto un flusso di idrogeno, stabilizzato dall'azoto (gas di formazione). L'idrogeno serve a rimuovere tutto il solvente e l'acqua dai setacci e a ridurre il catalizzatore di rame, che nel processo rilascia acqua. L'acqua e il solvente rilasciato vengono rimossi tramite una pompa per vuoto.

Il catalizzatore di rame può essere avvelenato da determinati solventi e sostanze chimiche volatili, e quindi è fondamentale ridurre al minimo l'esposizione a queste impurità. Ciò include solventi eterei, ammine (veleno temporaneo), alogeni, alcoli e composti contenenti zolfo (veleni permanenti). La presenza dei setacci molecolari nel catalizzatore riduce notevolmente l'esposizione del catalizzatore di rame a queste sostanze chimiche, ma nel tempo il rame può essere disattivato e l'intero catalizzatore-setacci e rame-deve essere sostituito.

Per ridurre al minimo la contaminazione del catalizzatore con sostanze chimiche indesiderate, la camera principale del glovebox può essere isolata dal catalizzatore (disattivando la circolazione dell'atmosfera attraverso il catalizzatore) quando vengono utilizzate sostanze chimiche. La camera del vano portaoggetti può essere spurgata (in sostanza sostituendo l'atmosfera con una nuova fornitura di gas) prima di riacrezionare la circolazione. Ciò garantisce inoltre che l'atmosfera del glovebox non contenga tracce di solventi, che possono influire sulle reazioni chimiche o apparire negli spettri NMR quando i campioni vengono preparati all'interno del glovebox. La durata dello spurgo dipende da quanta parte dell'atmosfera inerte deve essere sostituita. Ad esempio, dopo ~ 5 volte il volume del vano portaoggetti è stato spostato dal gas fresco, ~ 1% del vecchio gas inerte rimane; questo diminuisce allo 0,1% con 7 volte la variazione di volume. ¹ Il tempo sarà determinato dalla portata del gas inerte nella camera.

L'anticamera:

Le sostanze chimiche e le forniture vengono portate dentro e fuori dal vano portaoggetti tramite l'anticamera (Figura 4). Si tratta di un compartimento sigillato che collega il glovebox all'esterno e può essere evacuato con una pompa per vuoto e riempito con atmosfera inerte. Per ridurre al minimo la contaminazione da aria, gli utenti eseguiranno in genere 3 cicli di spurgo / riempimento, con il tempo di evacuazione a seconda delle dimensioni dell'anticamera e di quali oggetti devono essere portati nel vano portaoggetti. Gli oggetti che hanno una superficie elevata e sono porosi devono essere evacuati per un tempo più lungo, per garantire lo spostamento dell'aria.

Figura 4. Le grandi e piccole anticamere; ognuno ha il proprio manometro e valvola.

In generale, la frazione di aria rimanente nella camera dopo ogni ciclo di pompaggio e riempimento è data dall'equazione 1,¹ dove A_f = frazione di aria rimanente, f è la pressione del vuoto raggiungibile (in atmosfere) e n è il numero di cicli.

A_f = fⁿ (1)

Pertanto, dopo 2 cicli, una pompa in grado di raggiungere 1 torr (1,3 x 10^-3 atm) avrà 1,7 ppm di aria (in gas inerte). Questo numero scende a 2,2 ppb di aria (in gas inerte) dopo 3 cicli.

Il tempo necessario per evacuare la camera dipenderà dal volume della camera e dalla velocità di pompaggio. Questo può essere approssimato dall'equazione 2,¹ dove t è il tempo (min), V è il volume della camera (L), S è la velocità di pompaggio del vuoto (L / min) e P₁ e P₂ sono rispettivamente le pressioni iniziale e finale.

(2)

Mentre le scatole più vecchie hanno valvole manuali per aprire e chiudere l'ingresso del gas vuoto / inerte nelle camere, le scatole moderne fanno uso di controlli elettronici e il processo può anche essere automatizzato.

Sensori e controlli:

Molti glovebox moderni fanno uso di un display elettronico e touchpad per controllare i glovebox (Figura 2). Ad esempio, l'accensione e lo spegnimento del circolatore, lo spurgo, l'apertura e la chiusura delle valvole sull'anticamera, ecc.,Sono facilmente applicati con la semplice pressione di un pulsante. Il display può anche monitorare i livelli di ossigeno e umidità nel glovebox, se sono installati sensori, il che facilita notevolmente la garanzia di un ambiente inerte. Tuttavia, è possibile utilizzare anche sensori chimici. Dietilzinco fumerà nella gamma di ossigeno a basso ppm e forma un residuo bianco in presenza di acqua. Il benzofenone di sodio e il metallocene Ti(III) sintetizzato nel modulo Schlenk Line sono anche indicatori comuni nel glovebox per garantire che l'atmosfera sia priva di umidità e ossigeno. Il benzofenone di sodio può anche essere utilizzato per garantire la rimozione dell'umidità dal solvente. Questo indicatore radicale viola diventa blu quindi incolore in presenza di umidità o ossigeno.

1. Portare oggetti nel Glovebox

1. Assicurarsi che gli articoli da portare siano stati essiccati al forno (se in vetro) e che i contenitori siano aperti.
2. Controllare il registro delle anticamere per assicurarsi che sia vuoto.
3. Riempire l'anticamera, manualmente o elettronicamente. Una volta riempito con 1 atm di gas inerte, chiudere la valvola di ingresso per isolare la camera.
4. Apri l'anticamera verso l'esterno e posiziona gli oggetti nella camera.
5. Chiudere la camera ed evacuare (manualmente o elettronicamente).
6. Compila il registro. In genere, gli utenti includono le iniziali, gli elementi e i tempi di ogni ciclo.
7. Dopo che il quadrante a pressione ha raggiunto la pressione minima, lasciare l'anticamera sotto vuoto dinamico per 5 minuti per una piccola anticamera e 20 minuti per una grande anticamera.
8. Riempire l'anticamera con gas inerte; in genere, gli utenti si riempiono a ~ 0,75 atm, poiché la valvola di ingresso collega la camera principale all'anticamera.
9. Evacuare e annotare l'ora.
10. Ripetere i passaggi 1,8-1,9, in modo che in totale l'anticamera sia stata evacuata 3 volte.
11. Dopo 3 cicli, riempire l'anticamera con gas inerte e chiudere l'alimentazione del gas dell'inserto.
12. Apri l'anticamera dall'interno del vano portaoggetti e porta gli oggetti nell'anticamera.
13. Chiudi la porta dell'anticamera ed evacua la camera. Quando il glovebox è nel suo stato di riposo, le camere devono essere lasciate sotto vuoto dinamico.
14. Si noti sul registro che la procedura è completa, in modo che gli altri utenti sappiano che l'anticamera è gratuita.

2. Rimozione di oggetti dal Glovebox

1. Guarda il giornale di bordo per vedere lo stato dell'anticamera. Assicurati che non sia in uso e che l'ultima operazione sia stata quella di portare un oggetto nell'anticamera. Se l'ultima operazione è stata quella di portare fuori un oggetto, riempire/evacuare rapidamente l'anticamera 3x con gas inerte. Questo per garantire che non sia presente aria residua (Equazione 1) quando si apre l'anticamera al vano portaoggetti.
2. Riempire l'anticamera con gas inerte e chiudere la valvola che collega l'alimentazione di gas inerte alla camera.
3. Aprire l'anticamera dall'interno del vano portaoggetti.
4. Caricare gli oggetti nella camera e chiudere la porta.
5. Dall'esterno del vano portaoggetti, aprire la porta dell'anticamera e rimuovere gli oggetti.
6. Evacuare la camera.
7. Si noti che gli elementi sono stati rimossi e l'ora sul giornale di bordo.

3. Garantire un buon ambiente di lavoro

1. Test dell'ambiente
   1. Spegnere il circolatore.
   2. Spegnere tutte le ventole nella camera principale del glovebox.
   3. Aprire un flacone di soluzione di dietilamzinco in esani (spesso 1,0 M).
   4. Ruotare delicatamente la bottiglia per sostituire l'atmosfera del gas nella bottiglia con l'atmosfera nella scatola. Se il fumo emerge dalla bottiglia, questa è un'indicazione che O₂, acqua o un solvente etere è presente nell'atmosfera. Se l'atmosfera è compromessa, è necessario identificare la fonte di impurità indesiderate.
   5. Accendere lo spurgo per 5 minuti.
   6. Spegnere lo spurgo e accendere il circolatore.
2. Fare l'indicatore radicale
   1. Spegnere il circolatore.
   2. Nel glovebox, pesare 5 mg di benzofenone e trasferirlo in un flaconcino di scintillazione da 20 mL.
   3. Pesare ~ 500-1.000 mg di sodio e trasferirlo al flaconcino di scintillazione. Chiudere il flaconcino.
   4. Aggiungere 20 ml di tetraidrofurano secco (THF) e una barra di agitazione. Chiudere il flaconcino.
   5. Accendere lo spurgo per almeno 15 minuti prima di riaccendere il circolatore.
   6. Lasciare che la reazione si agiti per 48 ore o fino a quando la soluzione si trasforma in una soluzione viola scuro e inchiostrato. La soluzione dovrebbe andare da incolore a blu a viola, e ci dovrebbe essere eccesso di sodio sul fondo della fiala. Questo dovrebbe dare una soluzione con ~ 1,4 mM di radicale.
3. Test del solvente con l'indicatore di-radicale
   Nota: il radicale appena sintetizzato può essere utilizzato per testare l'O₂ e le impurità dell'acqua nei solventi.
   1. Se si testa un solvente etere, spegnere il circolatore. Alcuni gruppi richiedono che il circolatore sia spento prima di aprire qualsiasi sostanza chimica nella scatola.
   2. Aggiungere una goccia della soluzione radicale a 10 ml del solvente di prova. I solventi che possono essere testati utilizzando il radicale includono THF, etere etilico, toluene, benzene, esani e pentano. Il radicale reagirà con solventi clorurati, piridina e altri solventi che reagiscono con metalli alcalini.
   3. Osservare il colore della soluzione per 1-2 minuti. Un solvente secco manterrà il colore del radicale chetilico indefinitamente. Realisticamente, il campione dovrebbe mantenere il colore per almeno 1-2 minuti. I colori positivi del test sono riportati nella Tabella 1 di seguito.
   4. Chiudere tutte le bottiglie di solvente e accendere lo spurgo per almeno 15 minuti. Riaccendere il circolatore.

Il glovebox è uno strumento molto pratico per lavorare e manipolare composti sensibili all'aria e all'umidità. La maggior parte delle manipolazioni che possono essere fatte sul banco, possono essere fatte prontamente in un'atmosfera inerte.

Il glovebox può essere utilizzato per immagazzinare sostanze chimiche, eseguire reazioni ed eseguire analisi spettroscopiche. I glovebox sono completamente personalizzabili, quindi i clienti possono richiedere molti componenti aggiuntivi per soddisfare le loro esigenze. Laboratori diversi avranno linee guida per l'utente di glovebox diverse; pertanto, è molto importante comprendere i requisiti per lavorare in un glovebox prima di eseguire qualsiasi manipolazione.

1. Shriver, M. A. Drezdzon. The Manipulation of Air-Sensitive Compounds. John Wiley & Sons. USA. (1986).