GloveBox e Sensores de Impurezas

Fonte: Tamara M. Powers, Departamento de Química da Texas A&M University

O porta-luvas fornece um meio simples de lidar com sólidos e líquidos sensíveis ao ar e umidade. O porta-luvas é o que parece: uma caixa com luvas presas a um ou mais lados, o que permite ao usuário realizar manipulações dentro do porta-luvas sob uma atmosfera inerte.

Para manipulações em atmosferas inertes, os químicos podem escolher entre Schlenk ou técnicas de alto vácuo e um porta-luvas. Schlenk e técnicas particularmente de alto vácuo oferecem um maior grau de controle da atmosfera, e são, portanto, adequadas para reações que são muito sensíveis ao ar e à umidade. O porta-luvas, no entanto, proporciona maior acesso a manipulações em uma atmosfera inerte. Pesagem de reagentes, reações filtrantes, preparação de amostras para espectroscopia e cristais em crescimento são todos exemplos de procedimentos de rotina que são mais facilmente realizados em um porta-luvas versus um coletor schlenk/vácuo. Os avanços no design do glovebox aumentaram seu desempenho, como reações em execução a temperaturas reduzidas e espectroscopia dentro do porta-luvas.

Este vídeo demonstrará como trazer itens para dentro e para fora do porta-luvas e como garantir qualitativamente um bom ambiente de trabalho. Manipulações básicas dentro de um porta-luvas serão demonstradas através da síntese de benzofenono de sódio.

O porta-luvas permite a manipulação de reagentes e reações sensíveis ao ar e umidade de forma semelhante à realizada no banco. Isso é conseguido mantendo uma atmosfera inerte no porta-luvas (< 1 ppm de oxigênio e umidade), e o usuário realizando manipulações através de luvas na lateral do porta-luvas. O gás inerte é tipicamente nitrogênio, embora argônio e até hélio possam ser usados. Um único porta-luvas tem espaço para um usuário, ou duas luvas. Dois usuários podem trabalhar lado a lado em um porta-luvas duplo, que tem quatro luvas no total. Cada porta-luvas terá configurações e controles ligeiramente diferentes, dependendo da empresa de fabricação. Os princípios aqui discutidos podem ser aplicados à maioria dos porta-luvas padrão.

A Câmara Principal:

A câmara principal do porta-luvas é composta por uma caixa de metal (geralmente aço inoxidável) com janelas de policarbonato em um ou mais lados da caixa(Figura 1). Luvas butyl são instaladas nas janelas, permitindo manipulação dentro do porta-luvas por usuários externos. A caixa é construída para ser apertada a gás, maximizando a integridade da atmosfera de gás dentro da caixa. Normalmente, é executado a uma pressão positiva, de modo que as luvas ficam fora da caixa. No entanto, ao trabalhar com materiais extremamente tóxicos ou radioativos, a caixa pode ser executada a uma pressão negativa para minimizar os riscos de exposição.

Figura 1. O porta-luvas, mostrando a câmara principal, as luvas, o painel de controle e as antecâmaras grandes/pequenas. As luvas se destacam quando é executado em pressão positiva.

A pressão dentro do porta-luvas é geralmente mantida entre ~ 3 e 6 mbar acima da pressão atmosférica e é regulada via eletrônica(Figura 2). O usuário pode ter controle adicional aumentando ou baixando a pressão através de um footswitch. A pressão é aumentada por fluir mais gás para o sistema, e diminuiu através da evacuação da bomba de vácuo.

Figura 2. O painel de controle controla a pressão, circulação, expurgo, luz, regeneração e a grande antecâmara.

As caixas modernas são frequentemente adequadas com alimentos elétricos, e assim a espectroscopia pode ser executada na caixa sem ter que trazer o espectrômetro para dentro da caixa. Coldwells e freezers permitem reações e armazenamento de produtos químicos a temperaturas reduzidas, respectivamente. Conexões de gás e vácuo também são possíveis para a adição de gases secundários a experimentos e a remoção de solventes de reações, respectivamente.

Uma fonte de contaminação é dos solventes, reagentes e materiais trazidos para dentro da caixa. Se os solventes não estiverem devidamente desgaseados e secos, então eles podem adicionar umidade e oxigênio à atmosfera do porta-luvas. Além disso, eles podem reagir e arruinar o catalisador usado para manter a atmosfera inerte. Da mesma forma, materiais porosos como papel devem ser devidamente secos e autorizados a outgas totalmente na antecâmara para minimizar a contaminação.

As luvas são uma grande fonte de contaminação. Por serem porosos, o ar fluirá para dentro do porta-luvas, mesmo quando a uma pressão positiva. A taxa de contaminação dependerá tanto do material da luva quanto da espessura; valores típicos para um único porta-luvas (caixa com duas luvas) são aumentos de impurezas em 59 ppm/h quando em uso. ¹ Isso, é claro, assume que a atmosfera dentro da caixa não está sendo continuamente purificada ou substituída. Como os usuários geram calor e suor, a taxa de contaminação pode aumentar para 500 ppm/h quando a caixa estiver em uso. Além disso, os buracos nas luvas aumentarão muito a troca de ar com gás inerte dentro da caixa.

Para manter um bom ambiente, é, portanto, essencial ter um método para manter a atmosfera dentro da caixa limpa!

O Circulador, Catalisador e Purging:

Para manter a atmosfera inerte, o gás inerte (mais comumente nitrogênio) é circulado da câmara principal para um catalisador, e de volta para a câmara principal. O catalisador (Figura 3) é composto por peneiras moleculares e um catalisador contendo cobre. A peneira molecular adsorb água e solvente do gás, enquanto o catalisador de cobre reage com oxigênio. Os dois componentes trabalham juntos para manter uma atmosfera inerte que está livre de umidade e oxigênio. Grandes porta-luvas muitas vezes têm um ventilador no meio da câmara para ajudar a circular o gás dentro da câmara. O fluxo de gás através do catalisador é feito com o circulador. Na entrada e saída da câmara estão filtros, para minimizar a contaminação através de pequenas partículas.

Figura 3. O recipiente catalisador é conectado à câmara principal por duas válvulas, o que permite que a atmosfera circule pelo leito catalisador.

Com o tempo, o catalisador do porta-luvas fica desativado (as peneiras ficam saturadas com umidade/solvente, e/ou o catalisador de cobre se torna inativo), e precisa ser regenerado para manter baixos níveis ou umidade e oxigênio. Isso é feito regenerando o catalisador aquecendo-o sob um fluxo de hidrogênio, estabilizado por nitrogênio (formando gás). O hidrogênio serve para remover todo solvente e água das peneiras, e para reduzir o catalisador de cobre, que no processo libera água. A água e o solvente liberado são removidos através de uma bomba de vácuo.

O catalisador de cobre pode ser envenenado por certos solventes e produtos químicos voláteis, e, portanto, é fundamental minimizar a exposição a essas impurezas. Isso inclui solventes de éter, aminas (veneno temporário), halogênios, álcoois e compostos contendo enxofre (venenos permanentes). A presença das peneiras moleculares no catalisador reduz consideravelmente a exposição do catalisador de cobre a esses produtos químicos, mas com o tempo, o cobre pode ser desativado, e todo o catalisador de peneiras e cobre deve ser substituído.

Para minimizar a contaminação do catalisador com produtos químicos indesejáveis, a câmara principal do porta-luvas pode ser isolada do catalisador (desligando a circulação da atmosfera através do catalisador) quando os produtos químicos estão sendo usados. A câmara de luvas pode ser purgada (em essência substituindo a atmosfera por um novo suprimento de gás) antes de ligar a circulação de novo. Isso também garante que a atmosfera do glovebox não contenha solventes de traço, o que pode impactar reações químicas ou aparecer em espectros de RMN quando as amostras são preparadas dentro do porta-luvas. O comprimento do expurgo depende de quanto da atmosfera inerte precisa ser substituída. Por exemplo, depois de ~ 5x o volume do porta-luvas foi deslocado por gás fresco, ~ 1% do gás inerte antigo permanece; isso diminui para 0,1% com 7x a variação de volume. ¹ O tempo será determinado pela vazão do gás inerte para a câmara.

A Antechamber:

Produtos químicos e suprimentos são trazidos para dentro e para fora do porta-luvas através da antecâmara (Figura 4). Este é um compartimento selado que conecta o porta-luvas ao exterior, e pode ser evacuado com uma bomba de vácuo e re-preenchido com atmosfera inerte. Para minimizar a contaminação pelo ar, os usuários normalmente executarão 3 ciclos de expurgo/preenchimento, com o tempo de evacuação dependendo do tamanho da antecâmara, bem como quais itens devem ser trazidos para o porta-luvas. Itens que tenham uma área de superfície alta e sejam porosos devem ser evacuados por mais tempo, para garantir o deslocamento do ar.

Figura 4. As antecâmaras grandes e pequenas; cada um tem seu próprio medidor de pressão e válvula.

Em geral, a fração de ar restante na câmara após cada ciclo de bombeamento e enchimento é dada pela Equação 1,¹ onde A_f = fração de ar restante, f é a pressão de vácuo alcançável (em atmosferas), e n é o número de ciclos.

A_f = fⁿ (1)

Assim, após 2 ciclos, uma bomba que pode atingir 1 torr (1,3 x 10^-3 atm) terá ar de 1,7 ppm (em gás inerte). Esse número cai para 2,2 ppb de ar (em gás inerte) após 3 ciclos.

O tempo necessário para evacuar a câmara dependerá do volume da câmara e da velocidade de bombeamento. Isso pode ser aproximado pela Equação 2,¹ onde t é tempo (min), V é volume da câmara (L), S é a velocidade de bombeamento do vácuo (L/min), e P₁ e P₂ são as pressões iniciais e finais, respectivamente.

(2)

Enquanto as caixas mais antigas têm válvulas manuais para abrir e fechar a entrada de gás vácuo/inerte para as câmaras, as caixas modernas fazem uso de controles eletrônicos, e o processo pode até ser automatizado.

Sensores e controles:

Muitos porta-luvas modernos fazem uso de um display eletrônico e touchpad para controlar os porta-luvas (Figura2). Por exemplo, ligar e desligar o circulador, purgar, abrir e fechar válvulas na antecâmara, etc., são facilmente aplicados com o apertar de um botão. O display também pode monitorar níveis de oxigênio e umidade no porta-luvas, se os sensores forem instalados, o que facilita muito a garantia de um ambiente inerte. No entanto, os sensores químicos também podem ser usados. Dietethylzinc fumará na faixa baixa de oxigênio, e forma um resíduo branco na presença de água. Benzofeno de sódio e o metalloceno Ti(III) sintetizados no módulo da Linha Schlenk também são indicadores comuns no porta-luvas para garantir que a atmosfera esteja livre de umidade e oxigênio. Benzofenona de sódio também pode ser usada para garantir a remoção da umidade do solvente. Este indicador radical roxo fica azul e depois incolor na presença de umidade ou oxigênio.

1. Trazendo itens para a caixa de luvas

1. Certifique-se de que os itens a serem trazidos foram secos no forno (se os vidros estiverem abertos.
2. Verifique o registro de antecâmara para garantir que ele esteja vazio.
3. Encha a antecâmara, manualmente ou eletronicamente. Uma vez preenchido com 1 atm de gás inerte, feche a válvula de entrada para isolar a câmara.
4. Abra a antecâmara para o lado de fora, e coloque os itens na câmara.
5. Feche a câmara e evacue (manualmente ou eletronicamente).
6. Preencha o registro. Normalmente, os usuários incluem suas iniciais, itens e horários de cada ciclo.
7. Após o mostrador de pressão atingir a pressão mínima, deixe a antecâmara sob vácuo dinâmico por 5 min para uma pequena antecâmara, e 20 min para uma grande antecâmara.
8. Reabastecer a antecâmara com gás inerte; normalmente, os usuários vão encher de 0,75 atm, já que a válvula de entrada conecta a câmara principal à antecâmara.
9. Evacuar, e anotar a hora.
10. Repita os passos 1.8-1.9, de modo que no total a antecâmara tenha sido evacuada 3x.
11. Após 3 ciclos, encha a antecâmara com gás inerte e feche o fornecimento de gás de inserção.
12. Abra a antecâmara de dentro do porta-luvas e leve os itens para a antecâmara.
13. Feche a porta da antecâmara e evacue a câmara. Quando o porta-luvas está em seu estado de descanso, as câmaras devem ser deixadas sob vácuo dinâmico.
14. Observe no registro que o procedimento está completo, para que outros usuários saibam que a antecâmara é gratuita.

2. Remoção de itens da caixa de luvas

1. Olhe para o diário de bordo para ver o status da antecâmara. Certifique-se de que ele não está em uso, e que a última operação foi trazer um item para a antecâmara. Se a última operação foi para trazer um item para fora, rapidamente encher/evacuar a antecâmara 3x com gás inerte. Isto é para garantir que nenhum ar residual esteja presente(Equação 1) ao abrir a antecâmara para o porta-luvas.
2. Encha a antecâmara com gás inerte e feche a válvula que liga o fornecimento de gás inerte à câmara.
3. Abra a antecâmara do interior do porta-luvas.
4. Coloque os itens na câmara e feche a porta.
5. Do lado de fora do porta-luvas, abra a porta da antecâmara e remova os itens.
6. Evacuar a câmara.
7. Observe que os itens foram removidos e o tempo no diário de bordo.

3. Garantir um bom ambiente de trabalho

1. Testando o ambiente
   1. Desligue o circulador.
   2. Desligue todos os ventiladores na câmara principal do porta-luvas.
   3. Abra uma garrafa de solução de dietilezinc em hexanos (frequentemente 1,0 M).
   4. Gire suavemente a garrafa para substituir a atmosfera de gás na garrafa com a atmosfera na caixa. Se a fumaça emergir da garrafa, isso é uma indicação de que O₂, água ou um éter solvente está presente na atmosfera. Se a atmosfera estiver comprometida, a fonte de impurezas indesejadas deve ser identificada.
   5. Ligue o expurgo por 5 minutos.
   6. Desligue o expurgo e o circulador ligue.
2. Fazendo o indicador radical
   1. Desligue o circulador.
   2. No porta-luvas, pese 5 mg de benzofenona e transfira isso para um frasco de cintilação de 20 mL.
   3. Pesar ~ 500-1.000 mg de sódio e transferir isso para o frasco de cintilação. Tampe o frasco.
   4. Adicione 20 mL de tetrahidrofuran seco (THF) e uma barra de mexida. Tampe o frasco.
   5. Ligue o expurgo por pelo menos 15 minutos antes de ligar o circulador de novo.
   6. Deixe a reação mexer por 48 h, ou até que a solução se transforme em uma solução roxa escura e inky. A solução deve ir de incolor para azul para roxo, e deve haver excesso de sódio na parte inferior do frasco. Isso deve dar uma solução com ~ 1,4 mM radical.
3. Testando solvente com o indicador di-radical
   Nota: O radical recém-sintetizado pode ser usado para testar para O₂ e impurezas de água em solventes.
   1. Se testar um solvente de éter, desligue o circulador. Alguns grupos exigem que o circulador seja desligado antes de abrir qualquer produto químico na caixa.
   2. Adicione uma gota da solução radical a 10 mL do solvente de teste. Os solventes que podem ser testados usando o radical incluem THF, éter dietil, tolueno, benzeno, hexanos e pentano. O radical reagirá com solventes clorados, piridina e outros solventes que reagem com metais alcalinos.
   3. Observe a cor da solução ao longo de 1-2 min. Um solvente seco manterá a cor do ketyl radical indefinidamente. Realisticamente, a amostra deve segurar a cor por pelo menos 1-2 min. As cores positivas do teste são dadas na Tabela 1 abaixo.
   4. Feche todas as garrafas de solvente e ligue o expurgo por pelo menos 15 minutos. Ligue o circulador novamente.

O glovebox é uma ferramenta muito prática para trabalhar e manipular compostos sensíveis ao ar e à umidade. A maioria das manipulações que podem ser feitas no banco, podem ser feitas prontamente em uma atmosfera inerte.

O porta-luvas pode ser usado para armazenar produtos químicos, realizar reações e executar análises espectroscópicas. Os gloveboxes são totalmente personalizáveis, para que os clientes possam solicitar muitos complementos para atender às suas necessidades. Diferentes laboratórios terão diferentes diretrizes de usuário de luvas; portanto, é muito importante entender os requisitos para trabalhar em um porta-luvas antes de realizar quaisquer manipulações.

1. Shriver, M. A. Drezdzon. The Manipulation of Air-Sensitive Compounds. John Wiley & Sons. USA. (1986).