Spettroscopia Mössbauer

Fonte: Joshua Wofford, Tamara M. Powers, Dipartimento di Chimica, Texas A & M University

La spettroscopia di Mössbauer è una tecnica di caratterizzazione di massa che esamina l'eccitazione nucleare di un atomo da parte di raggi gamma allo stato solido. Lo spettro di Mössbauer risultante fornisce informazioni sullo stato di ossidazione, sullo stato di spin e sull'ambiente elettronico attorno all'atomo bersaglio, che, in combinazione, fornisce prove sulla struttura elettronica e sulla disposizione del ligando (geometria) della molecola. In questo video, impareremo a conoscere i principi di base della spettroscopia di Mössbauer e raccoglieremo uno spettro di ferrocene di campo zero ⁵⁷Fe Mössbauer.

Momento angolare di spin nucleare (I):

Lo spin nucleare (I) di un atomo è definito come il momento angolare totale del nucleo. Lo spin nucleare dello stato base per un dato atomo dipende dal numero di protoni e neutroni nel nucleo e può essere un valore mezzo intero (1/2, 3/2, 5/2, ecc.)o un valore intero (1, 2, 3, ecc.). Gli stati eccitati di spin nucleare, I + 1n, dove n è un valore intero, esistono e sono accessibili se al nucleo viene applicata abbastanza energia.

Configurazione dello strumento:

La configurazione generale dello strumento è illustrata nella Figura 1. La sorgente che genera raggi gamma è collegata ad un driver, che muove continuamente la sorgente rispetto al campione (la necessità di questo sarà spiegata di seguito). I raggi gamma colpiscono quindi il campione solido, che viene spesso sospeso in un olio. Al passaggio attraverso il campione, la radiazione trasmessa risultante colpisce il rivelatore, che misura l'intensità del fascio all'interazione con il campione.

Figura 1. Configurazione generale della strumentazione.

Generazione di raggi gamma:

La sorgente utilizzata per generare i raggi gamma per l'esperimento deve essere dello stesso isotopo degli atomi nel campione che assorbono la radiazione. Ad esempio, per la spettroscopia ⁵⁷Fe Mössbauer, viene utilizzata una sorgente radioattiva ^{a 57}Co. ^{57 anni} Co decade (emivita = 272 giorni) allo stato eccitato di ⁵⁷Fe, I = 5/2. Lo stato eccitato risultante decade ulteriormente allo stato eccitato I = 3/2 o allo stato base I = 1/2. Il rilassamento dallo stato eccitato I = 3/2 di ⁵⁷Fe allo stato terreno produce un raggio gamma di energia desiderata per l'esperimento. Tuttavia, l'energia del raggio gamma generato non corrisponde esattamente all'energia richiesta per un'eccitazione nucleare dell'atomo in una molecola. Tornando all'esempio di ⁵⁷Fe, i livelli di energia degli stati I = 1/2 e I = 3/2 cambiano quando si mette Fe all'interno di una molecola, dove lo stato di ossidazione e spin del metallo e l'ambiente del ligando influenzano il gradiente del campo elettronico a Fe. Pertanto, per sintonizzare l'energia del raggio gamma risultante, la sorgente viene spostata rispetto al campione durante l'esperimento utilizzando un driver (Figura 1). L'unità "energetica" convenzionale nella spettroscopia Mössbauer è mm/s.

Che aspetto ha un tipico spettro Mössbauer?:

In uno spettro di Mössbauer, la trasmissione percentuale (cali di trasmissione in % o la posizione di un picco che indica che i raggi gamma sono stati assorbiti a quell'energia) è tracciata rispetto all'energia della transizione (mm / s). Uno spettro tipico è mostrato nella Figura 2. I due picchi insieme sono considerati un singolo doppietto quadruplo, che è il risultato di due tipi di interazioni nucleari osservabili:

1. Lo spostamento isomerico (o spostamento chimico, δ, mm/s) è una misura dell'energia di risonanza nucleare ed è correlato allo stato di ossidazione dell'atomo. Nella Figura 2, lo spostamento dell'isomero è il valore di energia a metà strada tra i picchi nello spettro. La Tabella 1 include gli intervalli tipici degli spostamenti isomeri per dati stati di ossidazione e stati di spin di Fe.

Tabella 1. Alcuni intervalli tipici di spostamenti isomerici per composti contenenti Fe. ¹

2. La scissione del quadrupolo(ΔE_Q,mm/s) è una misura di come il gradiente del campo elettrico attorno all'atomo influenza i livelli di energia nucleare dell'atomo. Come lo spostamento dell'isomero, ΔE_Q fornisce informazioni sullo stato di ossidazione. Lo stato di spin e la simmetria della densità elettronica attorno all'atomo (posizionamento dei ligandi attorno a un metallo) influenzeranno anche il ΔE_Qosservato. Nella Figura 2, la scissione del quadrupolo è la differenza di energia in mm/s tra i due picchi dello spettro.

Figura 2. Un tipico spettro di Mössbauer è tracciato con velocità (energia) lungo l'asse x e % di trasmissione lungo l'asse y. Qui vediamo un singolo doppietto quadrupolo, con spostamento isomero, δ e scissione quadrupolo, ΔE_Q.

Spostamento dell'isomero e scissione del quadrupolo - Quali transizioni nucleari rappresentano questi valori?:

Qui considereremo le transizioni di spin nucleare per un atomo di Fe (I = 1/2 stato base). Lo spostamento dell'isomero è direttamente correlato alla transizione elettronica nell'orbitale s dell'atomo da I = 1/2 a uno stato eccitato (Figura 3). Se il gradiente del campo elettrico circostante non è sferico, a causa di una carica elettronica non sferica o di una disposizione asimmetrica del ligando, il livello di energia nucleare si divide (Figura 3), cioè, lo stato eccitato I = 3/2 si divide in due stati m_I ± 1/2 e ± 3/2. Di conseguenza, entrambe le transizioni nucleari sono osservate nello spettro di Mössbauer e la distanza tra i due picchi risultanti è chiamata scissione del quadrupolo. Il valore di scissione del quadrupolo è quindi una misura dell'effetto sui livelli di energia nucleare con il gradiente del campo elettrico attorno all'atomo.

Figura 3. Interazioni nucleari osservabili in uno spettro di Mössbauer ⁵⁷Fe, tra cui lo spostamento dell'isomero, la scissione del quadrupolo e la scissione iperfine in presenza di un campo magnetico.

Divisione iperfine:

La scissione iperfine (o scissione di Zeeman) può anche essere osservata in presenza di un campo magnetico interno o esterno. In presenza di un campo magnetico, ogni livello di energia nucleare, I, si divide in 2I + 1 sotto-stati. Ad esempio, in un campo magnetico applicato il livello di energia nucleare I = 3/2 si dividerebbe in 4 stati non degenerati tra cui 3/2, 1/2, -1/2 e -3/2, con 6 transizioni consentite (Figura 3).

1. Preparazione del campione

1. Pesare 100 mg di ferrocene in una tazza di delrine Mössbauer.
2. Aggiungere diverse gocce di olio di paratono al campione. Usando una spatola, mescolare il campione e l'olio in una pasta uniforme.
3. Congelare il campione in azoto liquido.

2. Montaggio del campione

1. Riempire la camera del campione con il gas He.
2. Svitare l'asta campione dallo strumento e rimuovere l'asta campione.
3. Durante il montaggio del campione, chiudere la camera del campione con un cappuccio e fissare con viti.
4. Caricare la tazza Mössbauer nel porta campioni all'estremità dell'asta.
5. Stringere la vite per fissare la tazza nel porta campioni.
6. Spolverare il ghiaccio che si forma prima di congelare l'estremità dell'asta del campione in azoto liquido.
7. Con He che scorre attraverso la camera del campione, svitare e rimuovere il cappuccio e inserire l'asta del campione.
8. Fissare l'asta allo strumento con le viti.
9. Spegnere He e tirare il vuoto sulla camera del campione.
10. Spegnere il vuoto e riempire leggermente la camera del campione con He per consentire lo scambio termico tra il campione e la testa fredda dello strumento tramite il gas He.

3. Raccolta e workup dei dati

1. Aprire il software di raccolta dati Mössbauer. Qui usiamo W302 di Science Engineering & Education (SEE) Co.
2. La prima schermata mostrerà il conteggio totale dei raggi gamma che colpiscono il rivelatore in una gamma di energie. Selezionare il picco che include il valore energetico 14,4 keV e il picco di fuga 2 keV.
3. Premi il pulsante "Invia Windows". Questo invierà i dati al software W302 (SEE Co).
4. Aprire il programma W302. Selezionare la velocità della sorgente desiderata (0-12 mm/s). Premi il "canale chiaro" per iniziare una nuova raccolta di dati.
   1. Dopo aver raggiunto la risoluzione desiderata, adattare i dati con un programma adatto. Qui usiamo WMOSS di SEE Co. L'adattamento fornisce i valori per lo spostamento dell'isomero e la scissione del quadrupolo (se è presente un doppietto).

Campo zero ⁵⁷Fe Mössbauer del ferrocene a 5 K.

δ = 0,54 mm/s

ΔE_Q = 2,4 mm/s

Facendo riferimento alla Tabella 1,vediamo che lo spostamento dell'isomero a 0,54 mm/s rientra in diversi possibili intervalli di stato di ossidazione/stato di spin (Tabella 1). In casi come questo, non è possibile determinare lo stato di ossidazione e lo stato di spin in base ai soli valori di δ. I chimici devono utilizzare altri metodi di caratterizzazione per raccogliere prove a supporto delle assegnazioni dello stato di ossidazione e dello stato di spin. Sulla base del protone NMR del ferrocene, sappiamo che il ferrocene è diamagnetico, e quindi deve avere uno stato di spin di S = 0. La struttura del ferrocene ci permette di determinare che il centro Fe si trova nello stato di ossidazione 2+. Il valore di spostamento dell'isomero di 0,54 mm/s è vicino all'intervallo tipico dei composti Fe(II), S = 0 e quindi lo spettro di Mössbauer è coerente con altri dati di caratterizzazione.

Qui, abbiamo imparato a conoscere i principi di base della spettroscopia di Mössbauer, compresi i dettagli sulla configurazione sperimentale, la sorgente di raggi gamma e le informazioni che possono essere raccolte da uno spettro di Mössbauer. Abbiamo raccolto lo spettro di campo zero ⁵⁷Fe Mössbauer del ferrocene.

La spettroscopia di Mössbauer è una tecnica potente che fornisce informazioni sul gradiente del campo elettronico attorno a un atomo. Mentre ci sono numerosi atomi attivi di Mössbauer, solo gli elementi con una sorgente di raggi gamma adatta (stato di energia nucleare eccitata di lunga durata e bassa) possono trarre vantaggio da questa tecnica. L'atomo più comunemente studiato è ⁵⁷Fe, che viene utilizzato per caratterizzare specie molecolari inorganiche / organometalliche, molecole bioinorganiche e minerali. Ad esempio, la spettroscopia Mössbauer è stata ampiamente utilizzata per studiare i cluster ferro-zolfo (Fe/ S) presenti nelle metalloproteine. ^{2 I} cluster Fe/S sono coinvolti in una varietà di funzioni, che vanno dal trasporto di elettroni alla catalisi. ^{57 anni} La spettroscopia fe Mössbauer ha contribuito a chiarire preziose informazioni sui cluster Fe/S nelle proteine, incluso, ma non limitato a, il numero di centri di ferro unici presenti in un cluster Fe/S, nonché lo stato di ossidazione e lo stato di spin di tali ioni.

1. Fultz, B. “Mössbauer Spectrometry”, in Characterization of Materials. John Wiley. New York. (2011).
2. Pandelia, M.-E., Lanz, N., Booker, S., Krebs, C. Mössbauer spectroscopy of Fe/S proteins Biochim Biophys Acta. 1853, 1395–1405 (2015).