Complexes de coordination

Source : Laboratoire du Dr Neal Abrams — SUNY College of Environmental Science and Forestry

Métaux de transition sont partout de suppléments vitaminiques pour galvanoplastie. Aussi, métaux de transition forment des pigments dans les nombreuses peintures et composer tous les minéraux. En règle générale, les métaux de transition se trouvent sous la forme cationique puisqu’ils facilement oxydent, ou perdent des électrons et sont entourés par les donneurs d’électrons appelés ligands. Ces ligands ne pas forme ionique ou covalent liaisons avec le centre métallique, plutôt qu’ils prennent sur un troisième type de liaison connue comme covalentes coordonnées. La coordonnée-covalente entre un ligand et d’un métal est dynamique, ce qui signifie que les ligands sont continuellement échanger et re-coordination autour du centre métallique. Les identités des fois le métal et le ligand dicte les ligands adhère préférentiellement sur l’autre. En outre, couleur et propriétés magnétiques sont également en raison des types de complexes qui sont forment. Les composés de coordination qui se forment sont analysés en utilisant une variété d’instruments et d’outils. Cette expérience examine pourquoi tant de complexes sont possibles et utilise une méthode de spectrochimiques (couleur ou chimiques) pour aider à identifier le type de complexe qui se forme.

Complexes de coordination

Complexes de coordination ont au moins un métal complex, qui contient un centre métallique et est entouré par des ligands donneurs d’électrons. Ceci est connu comme un ion complexe. Contre-ions équilibrent la charge de l’ion complexe pour former le complexe moléculaire de coordination. Complexes de coordination sont solubles dans l’eau, où le contre-ion et complexe d’ions métalliques se dissocient. Les ions métalliques et les ligands se comportent comme un ion polyatomique et se dissocient pas.

La géométrie d’un ion complexe prend des géométries de répulsion de paires d’électrons de Valence-Shell théorie (VSEPR) standard y compris linéaire, carrés planaires, tétraédriques et octaédriques. Les ions complexes octaédriques sont la géométrie plus courante. Théorie de champ de cristal explique énergie fractionnement parmi d-orbitales dans les ions de métaux de transition et les géométries VSEPR. Fractionnement de l’énergie est influencée par la forme et l’orientation de la d-lobes orbitaux.

Ligands et la série spectrochimique

Ligands sont classés par le nombre de liens ou pièces jointes, ils peuvent faire avec un centre métallique. Une seule pièce jointe est connue comme ligands monodentates (celui à dents). Un ligand qui rend les deux pièces jointes est appelé bidentate (deux dents), et trois pièces jointes est connu comme tridentate. Ligands donnent de densité électronique pour le centre métallique pour former la liaison covalentes coordonnées. Ligands peuvent être chargés ou neutres. Ligands sont classés comme étant forte ou faible selon la série spectrochimique :

(faible) J’ai^– < Br^– < Cl^– < RCS^– < F^– < OH^– < ox^{2 -}< ONO^– < H₂O < NCS^– < EDTA^{4 -} < NH₃ < fr < N°₂^– < CN^– (fort)

Orbitale fractionnement

Six ligands approchent un centre métallique pour former un complexe octaédrique, les cinq orbitales d dégénérées divisée entre trois orbitales de_{2 g} de plus basse énergie dégénérés t et deux orbitales de_g e dégénérés énergétiques plus élevés. La distance de la séparation entre les orbitales de_g t_{2 g} et e est dictée par la force du ligand selon la série spectrochimique.

Règle de Hund restent valables et électrons remplissent orbitales un à la fois, mais ils remplissent conformément à la taille de la séparation des orbitales t_{2 g} et e_g . Si la fente est petite, électrons remplira toutes les orbitales individuellement avant d’appairer. Cela maximise le nombre d’électrons non appariés et est appelé spin élevé. De même, un champ fort provoque un grand t_{2 g}- e_g diviser : électrons paire dans le t_{2 g} définie avant de remplir les orbitales de_g e d’énergie plus élevée. Cela minimise le nombre d’électrons non appariés et est appelé spin faible. Le lecteur pour les électrons à paire est régi par l’énergie (ou taille) de l’orbitale de fractionnement par rapport à l’énergie de l’électron appariement. Si l’énergie d’appariement est élevé par rapport à l’énergie de se déplacer dans les orbitales de_g e, les électrons sont haut spin. Si l’énergie d’appariement est faible par rapport à l’énergie de se déplacer dans les orbitales de_g e plus élevés, les électrons sont faible spin.

La distance que les électrons ont de passer de l’état de_{2 g} t inférieur à l’état de_g e plus élevé dans le centre métallique dicte l’énergie du rayonnement électromagnétique qui absorbe le complexe. Si cette énergie est dans la région visible (400-700 nm, 1,77 eV - 3,1 eV), le complexe généralement a une couleur. Faible-champ des ligands (j’ai^– → OH^–) causer des petites séparations et complexes absorbent la lumière de faible énergie (p. ex. rouge) qui apparaissent en couleur verte. Strong-champ des ligands (EDTA → CN^–) absorbent la lumière de haute énergie (c.-à-d. bleu-violet) et apparaître rouge-jaune en couleur. Complexes avec des ligands qui se situent entre les forts et faibles sur la série spectrochimique, comme l’ammoniac, peuvent adopter une ou l’autre géométrie de champ faible ou forte.

La relation couleur-ligand est la raison pour le nom « spectrochimique series ». Le nombre d’électrons appariés et non appariés engendre également des propriétés diamagnétiques paramagnétiques dans des complexes métalliques.

Lorsque quatre ligands coordonnent autour d’un centre métallique, soit un complexe carrée plan ou tétraédrique peut entraîner. Les énergies des orbitales dans des complexes tétraédriques sont inversés par rapport aux complexes octaédriques, avec e_g étant plus faible en énergie que t_{2 g}. Cela est dû aux orientations des d-orbitales en ce qui concerne les coordination des ligands. Dans les complexes plans carré, il y a plusieurs différences dans les énergies orbitalaires, avec d_yz et d_xz étant dégénérées et le plus bas en énergie (inférieur à d_z2,), puis d_xyet enfin la plus haute énergie orbitale de d_x2-y2 .

Structure et couleur

Parce que la distance en fractionnement orbital varie avec la force de ligand, un complexe de coordination avec le centre métallique même peut avoir une variété de couleurs basé sur la coordination ligand. Par exemple, une solution aqueuse de Ni (H₂O)₆^{2 +} a une couleur vert clair, mais Ni (NH₃)₆^{2 +} est d’un bleu profond. La couleur provient de la variation d’énergie entre les orbitales de_g t_{2 g}- e. NH₃ est un ligand de champ plus fort, qui pousse les orbitales plus loin l’un de l’autre ainsi que déplace les ligands de₂O H du centre métallique. Nous étudierons plus loin l’effet des ligands sur la couleur et des complexes de coordination dans cette expérience.

1. nickel Complexes et couleurs

1. Ni (H₂O)₆^{2 +} complexe (Figure 1 a)
   1. Préparer une solution de 1 M de Ni (H₂O)₆^{2 +} en dissolvant NiSO₄ dans la quantité appropriée d’eau.
   2. Plus loin, diluer la solution de Ni (H₂O)^{2 +}₆en ajoutant 70 mL de la solution 1 M à 1 000 mL d’eau désionisée.
   3. Diviser le₆de Ni (H₂O)^{2 +} parmi sept béchers de 400 mL.
   4. La solution aqueuse nickel prend une couleur vert clair puisque l’eau est un ligand de champ faible.
   5. Le spectre d’absorbance indique rouges longueurs d’onde sont absorbées, justifiant le contraire, vert, qui est observé.
2. Ni (NH₃)₆^{2 +} complexe (Figure 1 b)
   1. Ajouter une solution aqueuse d’ammoniac de 5 M à un bécher et remuer.
   2. La solution prend une couleur bleu profond, indiquant que la solution est absorbant orange clair qui est plus élevé en énergie que la lumière rouge.
   3. Le spectre d’absorbance indique jaunes longueurs d’onde sont absorbées, justifiant le contraire, bleu, qui est observé.
      1. L’ammoniac est un ligand de champ plus fort que l’eau, ce qui augmente la séparation entre les orbitales de_g t_{2 g} et e.
3. Ni(en)₃^{2 +} complexe (Figure 1C)
   1. Ajouter une solution d’éthylènediamine (en) de 30 % à la solution aqueuse Ni (H₂O)₆^{2 +} complexe et remuer.
   2. La solution progressivement passe de lumière bleu à bleu à violet comme éthylènediamine molécules coordonnent progressivement autour du centre métallique pour finalement former Ni(en)^{3 +}.
   3. Éthylènediamine est un ligand plus fort que l’eau ou de l’ammoniaque et c’est bidenté. La couleur pourpre indique la solution absorbante jaune lumière qui est supérieure à l’énergie lumière orange ou rouge.
   4. Le spectre d’absorbance indique jaunes longueurs d’onde sont absorbées, justifiant le contraire, "purple", qui est observé.
4. Ni (DMG)₂^{2 +} complexe (Figure 1D)
   1. Dimethylgloxine (dmg) est un ligand bidentate qui chélate un grand nombre de métaux. Que deux molécules de dmg sont requis par le centre métallique, parce que ni (DMG)₂^{2 +} a une géométrie-carré.
   2. Ajouter 1 % dmg vers le complexe aqueux.
   3. Forme un précipité rose/rouge solid, insolubles ni (DMG)₂^{2 +} complexe.
   4. Un spectre de transmission visible du complexe n’est pas possible, mais la couleur rouge indique le feu vert est pris en charge. Green est une énergie plus élevée que le jaune, orange et rouge.
5. Ni(CN)₄^{2 -} complexe (Figure 1e)
   1. L’ion cyanure (CN^–) est monodentate, mais un ligand de champ très fort, qui fait aussi des complexes-carré avec nickel (II).
   2. Ajouter une solution KCN 1 M.
   3. Un jaune Ni(CN)₄^{2 -} formes complexes presque immédiatement.
      1. Remarque : Travail avec les sels de cyanure doit se faire avec beaucoup de soin. L’addition d’acide peut entraîner la formation de gaz de cyanure.
   4. Le cyanure est un ligand plus fort que n’importe lequel des autres ligands parce qu’il y a liaison σ du ligand au métal et π-retour du métal de liaison au ligand. La couleur jaune indique la solution est absorbante la lumière, qui est supérieure à l’énergie verte, jaune, orange et rouge bleue.
   5. Le spectre d’absorbance indique jaunes longueurs d’onde sont absorbées, justifiant le contraire, "purple", qui est observé.

2. force de ligand

1. Conformément à la série spectrochimique, quelques ligands sont champ plus fort que les autres, qui correspondent à la taille de la séparation des d-orbitales de l’ion métallique centrale.
2. Des ligands plus forts champ remplacent des ligands de champ plus faibles en solution.
3. Une solution aqueuse de sulfate de nickel apparaît lumière vert parce que les Ni (H₂O)₆^{2 +} des formes complexes.
4. Ajouter séquentiellement des solutions d’ammoniac, éthylènediamine, la diméthylglyoxime et cyanure à la solution contenant du nickel tout en remuant.
5. Après chaque addition, disparaît de la couleur précédente et la nouvelle couleur s’affiche.
6. Le changement de couleur indique la formation d’un nouveau complexe de coordination conduit par la force du ligand. Ceux-ci peuvent être quantifiés par la constante d’équilibre de chaque réaction :
   Ni (H₂O)₆^{2 +}(aq) + 6 NH₃ (aq) → Ni (NH₃)₆^{2 +} (aq) + 6 H₂OK_eq = 1,2 x 10⁹
   Ni (NH₃)₆^{2 +} (aq) + 3 en(aq) → Ni(en)₃^{2 +} (aq) + 6 NH₃ (aq) K_eq = 1,1 × 10⁹
   Ni(en)₃^{2 +} (aq) + 2 Hdmg(aq) → ni (DMG)₂ (s) + 3 en(aq) + 2 H⁺ (aq) K_eq = 1,35 x 10⁵
   Ni (DMG)₂ (s) + 4 CN^– (aq) - → Ni(CN)₄^-2 (aq) + 2 dmg^– (aq) K_eq = 6,3 x 10⁷
7. La constante d’équilibre dans chaque réaction est très grande (> 1), ce qui indique que les réactions sont toutes produit motorisé.

La figure 1. Structures de coordination complexes de nickel (II) a à e.

De pigments aux gens, métaux de transition sont trouvent dans tous les domaines de la chimie, la biologie, géologie et génie. Comprendre le comportement des métaux de transition sous différents États chimiques peut être aussi simple que la surveillance de couleur ou de comportement magnétique. Presque tous métaux de transition 3d (4^ème ligne) est essentielle pour une fonction physiologique et, dans tous les cas, ces métaux est tenus par des ligands de forme complexes de coordination. Par exemple, le fer est essentiel au transport de l’oxygène chez tous les vertébrés. L’hémoglobine, une protéine complexe, contient quatre sous-unités hème avec Fe^{2 +} au centre de chacun. L’hémoglobine, le Fe^{2 +} est chélaté par un anneau de tétradentate et un résidu histidine, rendant carré pyramidal (à cinq). Lorsque l’oxygène est présent, les sous-unités deviennent octaédriques. O₂ est considéré comme un ligand de champ fort, ce qui provoque de grandes orbitales d t_{2 g}- e_g se dédoublant, rendant faible spin. Relativement haute énergie lumière est nécessaire pour promouvoir un électron à l’état de_g e, afin que la lumière bleue est absorbée rend oxygéné (artérielle) au rouge vif. En revanche, le sang désoxygéné (veineux) est une division de d-orbital plus petit et plus faible lumière luminothérapie rouge est absorbée, ce qui rend le sang désoxygéné apparaissent sombres, rouge violacé. Dans le même respect, monoxyde de carbone, CO, est un ligand de champ fort et vont déplacer l’oxygène. Il donne à sang une apparence encore plus brillante rouge en raison de la séparation de champ fort. La liaison préférentielle pour le CO sur O₂ dans le sang est souvent fatale.

Une autre application de la chimie de coordination est dans les peintures et pigments. Alors que de nombreux pigments sont des oxydes métalliques simples, d’autres comme le bleu de Prusse et bleu de phtalocyanine sont des complexes de coordination dont la couleur provient de la ségrégation dans les orbitales d (Figure 2). Dans le bleu de Prusse, fer est entouré par six ligands cyanure, créant l’hexacyanoferrate de spin élevé de fer (III) complexe, Fe(CN)₆^-3. Un autre composé, bleu de phtalocyanine, est un complexe plan carré avec un ion de cuivre (II) dans le centre, entouré d’une molécule de phtalocyanine tétradentate.

La figure 2. Bleu de Prusse, un complexe de coordination axée sur le fer et bleu de phtalocyanine, un complexe de coordination axée sur le cuivre.

Les composés de coordination ont un centre d’ion métallique avec des ligands environnantes et un contre-ion pour équilibrer la charge. Les ligands peuvent être monodentates ou chélation avec deux-quatre sites d’attachement. Ligands sont également classées par la série spectrochimique, qui classifie la force relative des ligands de scinder d-orbitales un métal. La couleur et les propriétés magnétiques sont influencées par le métal et les ligands. Grand d-orbital fractionnement nécessite de grandes énergies à promouvoir des électrons dans les orbitales d’énergie plus élevées et absorbe la lumière de haute énergie (ondes courtes). Ce sont des complexes-spin faibles et ont le nombre maximal d’électrons appariés. En revanche, un fractionnement d’orbitales d petit faible-champ est appelé et absorbe la lumière faible consommation d’énergie ainsi qu’a le nombre maximal d’électrons non appariés. La charge et l’identité de l’ion métallique ainsi que les ligands liés définissent la couleur observée et propriétés magnétiques dans les composés de coordination.