Complessi chimici di coordinazione

Fonte: Laboratorio del Dr. Neal Abrams - SUNY College of Environmental Science and Forestry

I metalli di transizione si trovano ovunque, dagli integratori vitaminici ai bagni galvanici. I metalli di transizione costituiscono anche i pigmenti in molte vernici e compongono tutti i minerali. Tipicamente, i metalli di transizione si trovano nella forma cationica poiché si ossidano facilmente o perdono elettroni e sono circondati da donatori di elettroni chiamati ligandi. Questi ligandi non formano legami ionici o covalenti con il centro metallico, ma assumono un terzo tipo di legame noto come coordinate-covalente. Il legame coordinato-covalente tra un ligando e un metallo è dinamico, il che significa che i ligandi si scambiano e si ricon coordinano continuamente attorno al centro metallico. Le identità sia del metallo che del ligando determinano quali ligandi si legheranno preferenzialmente rispetto ad un altro. Inoltre, il colore e le proprietà magnetiche sono anche dovuti ai tipi di complessi che si formano. I composti di coordinazione che si formano vengono analizzati utilizzando una varietà di strumenti e strumenti. Questo esperimento esplora il motivo per cui sono possibili così tanti complessi e utilizza un metodo spettrochimico (colore e chimico) per aiutare a identificare il tipo di complesso di coordinazione che si forma.

Complessi di coordinazione

I complessi di coordinazione hanno almeno un complesso metallico, che contiene un centro metallico ed è circondato da ligandi che donano elettroni. Questo è noto come ione complesso. I controioni bilanciano la carica dello ione complesso per formare il complesso di coordinazione molecolare. I complessi di coordinazione sono solubili in acqua, dove il controione e il complesso metallo-ione si dissociano. Lo ione metallico e i ligandi si comportano come uno ione poliatomico e non si dissociano.

La geometria di uno ione complesso assume le geometrie standard della valence-shell Electron-Pair Repulsion Theory (VSEPR) tra cui lineare, quadrare planare, tetraedrico e ottaedrico. Gli ioni complessi ottaedrici sono la geometria più comune. La teoria dei campi cristallini spiega la scissione dell'energia tra orbitali dnegli ioni dei metalli di transizione e le geometrie VSEPR. La scissione dell'energia è influenzata dalla forma e dall'orientamento dei lobi orbitali d.

Ligandi e serie spettrochimica

I ligandi sono classificati in base al numero di legami, o allegati, che possono fare con un centro metallico. Un singolo attacco è noto come monodentato (one-toothed). Un ligando che fa due attaccamenti è chiamato bidentato (a due denti) e tre attaccamenti sono noti come tridentato. I ligandi donano densità elettronica al centro metallico per formare il legame coordinato-covalente. I ligandi possono essere caricati o neutri. I ligandi sono classificati come forti o deboli secondo le serie spettrochimiche:

(debole) I^- < Br^- < Cl^- < SCN^- < F^- < OH^- < bue^2-< ONO^- < H₂O < NCS^- < EDTA^4- < NH₃ < en < NO₂^- < CN^- (forte)

Scissione orbitale

Quando sei ligandi si avvicinano a un centro metallico per formare un complesso ottaedrico, i cinque orbitali d degenerati si dividono in tre orbitali t_2g degenerati a bassa energia e due orbitali e_g degenerati a energia superiore. La distanza della scissione tra gli orbitali t_2g ed e_g è dettata dalla forza del ligando secondo le serie spettrochimiche.

La regola di Hund si applica ancora e gli elettroni riempiono gli orbitali uno alla volta, ma si riempiono in base alle dimensioni della scissione degli orbitali t_2g ed e_g. Se la divisione è piccola, gli elettroni riempiranno tutti gli orbitali da solo prima dell'accoppiamento. Questo massimizza il numero di elettroni spaiati ed è chiamato high-spin. Allo stesso modo, un campo forte provoca una grande divisione t_2g-e_g: gli elettroni si accoppiano nell'insieme t_2g prima di riempire gli orbitali e_g ad alta energia. Questo riduce al minimo il numero di elettroni spaiati ed è chiamato low-spin. La spinta per l'accoppiamento degli elettroni è governata dall'energia (o dimensione) della scissione orbitale rispetto all'energia dell'accoppiamento di elettroni. Se l'energia di accoppiamento è alta rispetto all'energia di muoversi negli orbitali e_g, allora gli elettroni sono ad alto spin. Se l'energia di accoppiamento è bassa rispetto all'energia di muoversi negli orbitali e_g più alti, allora gli elettroni sono a basso spin.

La distanza che gli elettroni devono spostare dallo stato t_2g inferiore allo stato e_g più alto nel centro metallico determina l'energia della radiazione elettromagnetica che il complesso assorbe. Se quell'energia è nella regione visibile (400-700 nm, 1,77 eV - 3,1 eV), il complesso ha generalmente un colore. I ligandi a campo debole (I^- → OH^-) causano piccole scissioni e i complessi assorbono la luce a bassa energia(cioè rossa) che appare di colore verde. I ligandi a campo forte (EDTA → CN^-) assorbono la luce ad alta energia(cioè blu-viola) e appaiono di colore rosso-giallo. I complessi con ligandi che sono tra forti e deboli sulla serie spettrochimica, come l'ammoniaca, possono adottare una geometria di campo debole o forte.

La relazione colore-ligando è la logica del nome "serie spettrochimica". Il numero di elettroni accoppiati e spaiati dà anche origine a proprietà diamagnetiche paramagnetiche nei complessi metallici.

Quando quattro ligandi si coordinano attorno a un centro metallico, può risultare un complesso planare o tetraedrico quadrato. Le energie orbitali nei complessi tetraedrici sono capovolte rispetto ai complessi ottaedrici, con e_g che è inferiore in energia a t_2g. Ciò è dovuto agli orientamenti degli orbitali d rispetto ai ligandi di coordinamento. Nei complessi planari quadrati, ci sono diverse differenze nelle energie orbitali, con d_yz e d_xz degenerati e più bassi in energia (inferiori a d_z2,), poi d_xye infine la più alta energia d_x2-y2 orbitale.

Struttura e Colore

Poiché la distanza nella scissione orbitale varia con la forza del ligando, un complesso di coordinazione con lo stesso centro metallico può avere una varietà di colori basati sul ligando di coordinamento. Ad esempio, una soluzione acquosa di Ni(H₂O)₆²⁺ ha un colore verde chiaro, ma Ni(NH₃₎₆²⁺ è blu intenso. Il colore deriva dal cambiamento di energia tra gli orbitali t_2g-e_g. NH₃ è un ligando di campo più forte, che spinge gli orbitali più lontano l'uno dall'altro e sposta i ligandi H₂O dal centro metallico. Esploreremo ulteriormente l'effetto dei ligandi sui complessi di colore e coordinazione in questo esperimento.

1. Complessi e colori di nichel

1. Ni(H₂O)₆²⁺ complesso ( Figura1a)
   1. Preparare una soluzione da 1 M di Ni(H₂O)₆²⁺ sciogliendo NiSO₄ nel volume d'acqua appropriato.
   2. Diluire ulteriormente la_soluzionedi Ni(H₂O)^{6 2+}aggiungendo 70 mL della soluzione da 1 M a 1.000 mL di acqua deionizzata.
   3. Dividere il Ni(H₂O)₆²⁺ tra sette becchi da 400 mL.
   4. La soluzione acquosa di nichel assume un colore verde chiaro poiché l'acqua è un ligando a campo debole.
   5. Lo spettro di assorbanza indica che le lunghezze d'onda rosse vengono assorbite, giustificando il contrario, il verde, che si osserva.
2. Ni(NH₃)₆²⁺ complesso ( Figura1b)
   1. Aggiungere una soluzione acquosa di ammoniaca 5 M a un becher e mescolare.
   2. La soluzione assume un colore blu intenso, indicando che la soluzione sta assorbendo la luce arancione che è più alta in energia rispetto alla luce rossa.
   3. Lo spettro di assorbanza indica che le lunghezze d'onda gialle vengono assorbite, giustificando il contrario, il blu, che si osserva.
      1. L'ammoniaca è un ligando di campo più forte dell'acqua, che aumenta la scissione tra gli orbitali t_2g ed e_g.
3. Ni(en)₃²⁺ complesso ( Figura1c)
   1. Aggiungere una soluzione di etilendiammina (en) al 30% al complesso acquoso Ni(H₂O)₆²⁺ e mescolare.
   2. La soluzione passa progressivamente dall'azzurro al blu al viola mentre le molecole di etilendiammina si coordinano progressivamente attorno al centro metallico per formare infine Ni(en)³⁺.
   3. L'etilendiammina è un ligando più forte dell'acqua o dell'ammoniaca ed è bidentato. Il colore viola indica che la soluzione sta assorbendo la luce gialla che è più alta in energia rispetto alla luce arancione o rossa.
   4. Lo spettro di assorbanza indica che le lunghezze d'onda gialle vengono assorbite, giustificando il contrario, viola, che si osserva.
4. Ni(dmg)₂²⁺ complesso ( Figura1d)
   1. La dimetilglossina (dmg) è un ligando bidentato che chela un gran numero di metalli. Sono necessarie solo due molecole dmg per centro metallico perché Ni(dmg)₂²⁺ ha una geometria quadra-planare.
   2. Aggiungere l'1% di dmg al complesso acquoso.
   3. Si forma un precipitato rosa/rosso solido, il complesso insolubile Ni(dmg)₂^2+.
   4. Uno spettro di trasmissione visibile del complesso non è possibile, ma il colore rosso indica che la luce verde viene assorbita. Il verde è un'energia superiore al giallo, all'arancione e al rosso.
5. Ni(CN)₄^2- complesso ( Figura1e)
   1. Lo ione cianuro (CN^-) è monodentato, ma un ligando di campo molto forte, che forma anche complessi quadrati-planari con nichel (II).
   2. Aggiungere una soluzione 1 M KCN.
   3. Un Ni(CN)_{giallo 4}^2- complesso si forma quasi immediatamente.
      1. Nota: Lavorare con sali di cianuro deve essere fatto con grande cura. L'aggiunta di acido può provocare la formazione di gas cianuro.
   4. Il cianuro è un ligando più forte di qualsiasi altro ligando perché c'è σ legame dal ligando al metallo e π legame posteriore dal metallo al ligando. Il colore giallo indica che la soluzione sta assorbendo la luce blu, che è più alta in energia rispetto al verde, al giallo, all'arancione e al rosso.
   5. Lo spettro di assorbanza indica che le lunghezze d'onda gialle vengono assorbite, giustificando il contrario, viola, che si osserva.

2. Forza del ligando

1. Secondo le serie spettrochimiche, alcuni ligandi sono a campo più forte di altri, che corrispondono alla dimensione della scissione degli orbitali d dello ione metallico centrale.
2. I ligandi di campo più forti sostituiscono i ligandi di campo più deboli in soluzione.
3. Una soluzione acquosa di solfato di nichel appare verde chiaro perché il Ni(H₂O)₆²⁺ forme complesse.
4. Aggiungere in sequenza soluzioni di ammoniaca, etilendiammina, dimetilglioxima e cianuro alla soluzione contenente nichel mentre si mescola.
5. Dopo ogni aggiunta, il colore precedente scompare e viene visualizzato il nuovo colore.
6. Il cambiamento di colore indica la formazione di un nuovo complesso di coordinazione guidato dalla forza del ligando. Questi possono essere quantificati dalla costante di equilibrio per ogni reazione:
   Ni(H₂O)₆²⁺(aq) + 6 NH₃ (aq) → Ni(NH₃)₆²⁺ (aq) + 6 H₂OK_eq = 1,2 x 10⁹
   Ni(NH₃)₆²⁺ (aq) + 3 en(aq) → Ni(en)₃²⁺ (aq) + 6 NH₃ (aq)K_eq = 1,1 x 10⁹
   Ni(en)₃²⁺ (aq) + 2 Hdmg(aq) → Ni(dmg)₂ (s) + 3 en(aq) + 2 H⁺ (aq)K_eq = 1,35 x 10⁵
   Ni(dmg)₂ (s) + 4 CN^- (aq) - → Ni(CN)₄^-2 (aq) + 2 dmg^- (aq)K_eq = 6,3 x 10⁷
7. La costante di equilibrio in ogni reazione è molto grande (>1), indicando che le reazioni sono tutte guidate dal prodotto.

Figura 1. Strutture dei complessi di coordinazione del nichel (II) a-e.

Dai pigmenti alle persone, i metalli di transizione si trovano in tutti i campi della chimica, della biologia, della geologia e dell'ingegneria. Comprendere il comportamento dei metalli di transizione in diversi stati chimici può essere semplice come monitorare il colore o il comportamento magnetico. Quasi ogni metallo di transizione 3d^(4a fila) è vitale per la funzione fisiologica e, in tutti i casi, questi metalli sono legati da ligandi per formare complessi di coordinazione. Ad esempio, il ferro è vitale per il trasporto di ossigeno in tutti i vertebrati. L'emoglobina, una proteina complessa, contiene quattro subunità eme con Fe²⁺ al centro di ciascuna. Nell'emoglobina, il Fe²⁺ è chelato da un anello tetradentato e da un residuo di istidina, rendendolo piramidale quadrato (a cinque lati). Quando l'ossigeno è presente, le subunità diventano ottaetrali. O₂ è considerato un ligando a campo forte, che causa una grande scissione dell'orbitale d t_2g-e_g, rendendolo a basso spin. La luce relativamente ad alta energia è necessaria per promuovere un elettrone allo stato e_g, quindi la luce blu viene assorbita facendo apparire il sangue ossigenato (arterioso) rosso vivo. Al contrario, il sangue deossigenato (venoso) ha una scissione d-orbitale più piccola e la luce rossa a bassa energia viene assorbita, facendo apparire il sangue deossigenato scuro, rosso violaceo. Allo stesso modo, il monossido di carbonio, CO, è un ligando a campo forte e sposterà l'ossigeno. Dà al sangue un aspetto rosso ancora più brillante a causa della scissione del campo forte. Il legame preferenziale per CO su O₂ nel sangue è spesso fatale.

Un'altra applicazione della chimica di coordinazione è nelle vernici e nei pigmenti. Mentre molti pigmenti sono semplici ossidi metallici, altri come il blu di Prussia e il blu di ftalocana sono complessi di coordinazione il cui colore deriva dalla scissione in orbitali d (Figura 2). Nel blu di Prussia, il ferro è circondato da sei ligandi di cianuro, creando il complesso esacianoderrato di ferro ad alto spin (III), Fe(CN)₆^3-. Un altro composto, Phthalocyanine Blue, è un complesso planare quadrato con uno ione rame (II) al centro circondato da una molecola di ftalocianina tetradentata.

Figura 2. Blu di Prussia, un complesso di coordinazione centrato sul ferro e Phthalocyanine Blue, un complesso di coordinamento centrato sul rame.

I composti di coordinazione hanno un centro iodico metallico con ligandi circostanti e un controione per bilanciare la carica. I ligandi possono essere monodentati o chelanti con due-quattro siti di attacco. I ligandi sono anche classificati in base alla serie spettrochimica, che classifica la forza relativa dei ligandi per dividere gli orbitali d di un metallo. Sia il colore che le proprietà magnetiche sono influenzate dal metallo e dai ligandi. La grande scissione orbitale d richiede grandi energie per promuovere gli elettroni negli orbitali ad alta energia e assorbe la luce ad alta energia (lunghezza d'onda corta). Questi sono complessi a basso spin e hanno il numero massimo di elettroni accoppiati. Al contrario, una piccola scissione orbitale d è nota come campo debole e assorbe la luce a bassa energia e ha il numero massimo di elettroni spaiati. La carica e l'identità dello ione metallico e dei ligandi legati definiscono sia il colore osservato che le proprietà magnetiche nei composti di coordinazione.

1. Shakhashiri, B. Z.; G. E. Dirreen, G. E; Juergens, F. Color, Solubility, and Complex Ion Equilibria of Nickel (II) Species in Aqueous Solution. J. Chem. Ed. 52 (12), 900-901 (1980).