조정 화학 단지

조정 단지

조정 단지에는 금속 중심이 있으며 전자 기증 리간드로 둘러싸인 금속 복합체가 하나 이상 있습니다. 이를 복잡한 이온이라고 합니다. 반대로 분자 조정 복합체를 형성하기 위해 복잡한 이온의 충전의 균형을 맞습니다. 조정 단지는 물에서 용해되며, 여기서 이온 및 금속 이온 복합체는 해리됩니다. 금속 이온과 리간드는 다원자 이온처럼 행동하며 해리하지 않습니다.

복잡한 이온의 형상은 선형, 사각 평면, 테트라헤드랄 및 옥타헤드랄을 포함하는 표준 Valence-Shell 전자-쌍 반발 이론(VSEPR) 형상을 사용합니다. 옥타헤드랄 복합 이온은 가장 일반적인 형상입니다. 크리스탈 필드 이론은 전이 금속 이온과 VSEPR 기하학에서 d-궤도사이의 에너지 분할을 설명합니다. 에너지 분할은 d-궤도엽의 모양과 방향에 의해 영향을 받습니다.

리간드 및 분광화학 시리즈

리간드채권 수 또는 첨부 파일로 분류되며 금속 중심으로 만들 수 있습니다. 단일 부착을 단종(1-톱니)이라고 합니다. 두 개의 첨부 파일을 만드는 리간드를 비덴테이트(2-이빨)라고 하며 세 개의 부착물을 트라이던트라고 합니다. 리간드는 금속 센터에 전자 밀도를 기부하여 좌표-공유 결합을 형성합니다. 리간드충전 또는 중립수 있습니다. 리간드는 분광화학 시리즈에 따라 강하거나 약한 것으로 분류됩니다.

(약한) I^- < Br^- < 씨^- < SCN^- < F^- < OH^- < 소^2-< 오노^- < H₂O < NCS^- < EDTA^4- < NH₃ < en < NO₂^- < CN^- (강한)

궤도 분할

6개의 리간드가 금속 센터에 접근하여 옥타히드랄 복합체를 형성하면, 5개의 퇴화 된 디 궤도는 3개의 저에너지 퇴화 t_2g 궤도와 두 개의 고에너지 퇴화 e_g 궤도로 나뉩시됩니다. t_2g과 e_g 궤도 사이의 분할 거리는 분광화학 시리즈에 따라 리간드의 강도에 의해 결정된다.

Hund의 규칙은 여전히 적용되고 전자는 한 번에 하나씩 궤도를 채우지만 t_2g 및 e_g 궤도의 분할 크기에 따라 채웁니다. 분할이 작으면 전자가 페어링하기 전에 모든 궤도를 노래로 채웁니다. 이렇게 하면 페어링되지 않은 전자의 수를 최대화하고 하이 스핀이라고 합니다. 마찬가지로, 강한 필드는 큰 t_2g-e_g 분할발생 : 전자는 높은 에너지 e_g 궤도를 채우기 전에 t_2g 세트에 쌍. 이렇게 하면 페어링되지 않은 전자의 수가 최소화되고 저스핀이라고 합니다. 전자가 페어링할 수 있는 드라이브는 전자 페어링 에너지에 비해 궤도 분할의 에너지(또는 크기)에 의해 좌우됩니다. 페어링 에너지가 e_g 궤도로 이동하는 에너지에 비해 높으면 전자는 고스핀입니다. 페어링에너지가 더 높은_eg 궤도로 이동하는 에너지에 비해 낮은 경우 전자는 낮은 스핀입니다.

전자가 하부 t_2g 상태에서 금속 중심의 더 높은 e_g 상태로 이동해야 하는 거리는 복합체가 흡수하는 전자기 방사선의 에너지를 지시합니다. 그 에너지가 가시 영역(400-700 nm, 1.77 eV - 3.1 eV)에 있는 경우, 복합체는 일반적으로 색을 가지고 있다. 약한 필드 리간드 (I^- → OH^-)작은 분할을 일으키고 복합체는 녹색으로 나타나는 저에너지 빛(즉, 빨간색)을 흡수합니다. 강한 필드 리간드 (EDTA → CN^-)고에너지 라이트(즉, 블루 바이올렛)를 흡수하고 빨간색 - 노란색으로 나타납니다. 암모니아와 같은 분광기 시리즈에서 강하고 약한 리간드가 있는 복합체는 약한 또는 강한 필드 기하학을 채택할 수 있습니다.

색상 리간드 관계는 "분광화학 시리즈"라는 이름의 근거입니다. 페어링된 전자와 페어링되지 않은 전자의 수는 또한 금속 복합체에서 파라자기 다자간 특성을 초래합니다.

4개의 리간드가 금속 중심을 중심으로 조정되면 정사각형 평면 또는 테트라헤드라 복합체가 발생할 수 있습니다. 테트라헤드랄 복합체의 궤도 에너지는 옥타헤드랄 복합체에 비해 뒤집혀 있고, e_g는 t 2g보다 에너지가_{낮습니다.} 이는 조정 리간드에 관한 d-orbitals의 방향 때문입니다. 평방 미터 복합체에서는 궤도 에너지에 몇 가지 차이가 있으며, d_yz와 d_xz는 퇴화되고 에너지가 가장 낮으며 (d_z2보다낮음), d_xy,그리고 마지막으로 가장 높은 에너지 d_x2-y2 궤도가 있습니다.

구조 및 색상

궤도 분할의 거리는 리간드 강도에 따라 다르기 때문에, 동일한 금속 중심을 갖는 조정 단지는 조정 리간드에 기초하여 다양한 색상을 가질 수 있다. 예를 들어 Ni(H₂O) 6^2+의 수성 용액은 밝은 녹색을 가지지만 Ni(NH₃₎₆^2+는 딥 블루입니다. 색상은 t_2g-eg 궤도 사이의 에너지 변화에서 발생합니다. _NH3는 더 강한 필드 리간드로, 궤도를 서로 더 멀리 밀어내고 금속 중심에서_H2O 리간드를 대체합니다. 우리는 이 실험에서 리간드가 색상 및 조정 단지에 미치는 영향을 더욱 탐구할 것입니다.

안료에서 사람에 이르기까지, 과도기 금속은 화학, 생물학, 지질학 및 공학 분야 전반에 걸쳐 발견됩니다. 다른 화학 상태 하에서 전이 금속의 동작을 이해하는 것은 색상 또는 자기 행동을 모니터링하는 것만큼 간단할 수 있습니다. 거의 모든 3d (4^행) 전이 금속은 생리 적 기능에 필수적이며, 모든 경우에, 이러한 금속은 조정 복합체를 형성하기 위해 리간드에 의해 구속된다. 예를 들어, 철분은 모든 척추 동물의 산소 수송에 필수적입니다. 복잡한 단백질인 헤모글로빈은 각각의 중앙에 Fe^2+를 함유한 4개의 헴 서브유닛을 함유하고 있습니다. 헤모글로빈에서 Fe^2+는 테프로핀테이트 링과 히스티딘 잔류물로 장식되어 정사각형 피라미드(5면)를 만듭니다. 산소가 존재할 때, 하위 단위는 옥타히드랄이 됩니다. O_2는 큰 d-orbital t_2g-eg 분할을 일으키는 강한 필드 리간드로 간주되어 낮은 스핀을 만듭니다. eg 상태로 전자를 촉진하기 위해서는 상대적으로 높은 에너지 광이 필요하므로 청색광이 흡수되어 산소화(동맥) 혈액이 밝은 빨간색으로 나타납니다. 대조적으로, 탈산소 (정맥) 혈액은 더 작은 d-궤도 분할을 가지고 낮은 에너지 빛 적색 빛이 흡수되어 산소가 있는 혈액이 어둡고 푸르스니쉬 레드로 나타납니다. 같은 점에서, 일산화탄소, CO, 강한 필드 리간드이며 산소를 대체합니다. 그것은 혈액을 더 밝은 빨간 외관 때문에 강한 필드 분할을 제공합니다. 혈액에서 O_2를 통해 CO에 대한 우대 바인딩은 종종 치명적이다.

조정 화학의 또 다른 응용 프로그램은 페인트와 안료에 있습니다. 많은 안료는 간단한 금속 산화물이지만, 프로이센 블루와 프탈로시아닌 블루와 같은 다른 사람들은 D-orbitals의 분할에서 색상이 발생하는 조정 복합체입니다(그림 2). 프로이센 블루에서 철은 6개의 시안화물 리간드로 둘러싸여 있으며, 하이스핀 아이언(III) 헥사시아노퍼레이트 복합체, Fe(CN)₆^3-3-을생성한다. 또 다른 화합물, Phthalocyanine 블루, 테트레이드 프탈로시아닌 분자에 의해 둘러싸인 중앙에 구리 (II) 이온사각형 평면 복합체입니다.

그림 2. 프로이센 블루, 철 중심의 조정 단지와 프탈로시아닌 블루, 구리 중심의 조정 단지.

조정 화합물은 주변 리간드가있는 금속 이온 센터와 충전의 균형을 위한 카운터가 있습니다. 리간드는 2-4 개의 첨부 파일 사이트로 단조롭거나 킬라팅 할 수 있습니다. 리간드는 또한 리간드의 상대적 강도를 분류하여 금속의 d-궤도를 분할하는 분광술 시리즈에 의해 분류됩니다. 색상과 자기 특성 모두 금속과 리간드의 영향을 받습니다. 큰 d-궤도 분할은 더 높은 에너지 궤도로 전자를 촉진하고 고에너지 광 (짧은 파장)을 흡수하기 위해 큰 에너지를 필요로한다. 이들은 낮은 스핀 복합체이고 짝을 이루는 전자의 최대 수를 가지고 있습니다. 대조적으로, 작은 d-orbital 분할은 약한 필드로 알려져 있고 낮은 에너지 빛을 흡수하고 짝을 이루는 전자의 최대 수를 가지고 있습니다. 금속 이온뿐만 아니라 바운드 리간드의 전하 및 ID는 협응 화합물에서 관찰된 색상과 자기 특성을 모두 정의합니다.