Complejos de coordinación

Fuente: Laboratorio de Dr. Neal Abrams — Universidad de SUNY de la ciencia ambiental y silvicultura

Metales de transición se encuentran en todas partes de suplementos para baños de galvanoplastia. Metales de transición también forman los pigmentos en muchas pinturas y componer todos los minerales. Por lo general, metales de transición se encuentran en la forma catiónica ya que fácilmente se oxida, o pierden electrones y están rodeados de donadores de electrones llamados ligandos. Estos ligandos no no forma iónica o covalentes con centro metálico, algo toman en un tercer tipo de enlace conocido como covalente coordinado. El enlace covalente coordinado entre un metal y un ligando es dinámico, lo que significa que ligandos son continuamente intercambiando y volver a coordinación alrededor del centro de metal. Las identidades del metal y del ligando dicta que ligandos se adherirá preferentemente sobre otro. Además, color y propiedades magnéticas son también debido a los tipos de complejos que se forman. Los compuestos de coordinación que forman son analizados usando una variedad de instrumentos y herramientas. Este experimento explora por qué tantos complejos son posibles y utiliza un método spectrochemical (color y química) para ayudar a identificar el tipo de coordinación complejo que se forma.

Complejos de coordinación

Complejos de coordinación tienen al menos un metal complejo, que contiene un centro de metal y está rodeado de electrón-donar ligands. Esto se conoce como un ion complejo. Counterions equilibrar la carga del ion complejo para formar el complejo de coordinación molecular. Complejos de coordinación son solubles en agua, donde se disocian del complejo metal-ion y ion contra. Los iones metálicos y ligandos se comportan como un ion poliatómico y no disociar.

La geometría de un ion complejo toma estándar geometrías de Valence-Shell Electron-Pair repulsión teoría (VSEPR) incluyendo lineal, cuadrado planar tetraédricos y octaédricos. Los iones complejos octaédricos son la geometría más común. Teoría del campo cristalino explica energía dividiendo entre d-orbitarios en iones de metales de transición y las geometrías VSEPR. División de energía está influenciado por la forma y orientación de la d-lóbulos de orbitales.

Ligandos y la serie Spectrochemical

Ligandos se clasifican por el número de enlaces o archivos adjuntos, puede hacer con un centro de metal. Un accesorio único se conoce como monodentate (dientes de uno). Un ligando que hace dos accesorios se llama bidentado (dos dientes), y tres anexos se conoce como tridente. Ligandos donan densidad del electrón en el centro de metal para formar el enlace covalente coordinado. Ligandos pueden ser cargados o neutros. Ligandos se clasifican como fuertes o débiles según la serie spectrochemical:

(débil) Me^– < Br^– < Cl^– < SCN^– < F^– < OH^– < buey^{2 -}< ONO^– < de H₂O < NCS^– < EDTA^{4 -} < NH₃ < en < NO₂^– < CN^– (fuerte)

Separación orbital

Cuando seis ligands acercan a un centro de metal para formar un complejo octaédrico, los cinco d-orbitarios degenerados se dividen en tres orbitales de_{2 g} de baja energía degenerada t y dos órbitas de_g mayor energía degenerada e. La distancia de separación entre las órbitas de_g t_{2 g} y e se basa en la fuerza del ligando según la serie spectrochemical.

Todavía se aplica la regla de Hund y electrones llenan orbitales uno a la vez, pero se llenan de acuerdo al tamaño de la separación de las órbitas de_g t_{2 g} y e. Si la fractura es pequeña, electrones llenarán todos los orbitarios por separado antes de emparejamiento. Esto maximiza el número de electrones no apareados y se llama alto espín. Asimismo, un campo fuerte causas una gran t_{g 2}- e_g split: par de electrones en la t_{2 g} antes de llenar los orbitales de mayor energía e_g . Esto reduce al mínimo el número de electrones no apareados y se llama spin bajo. La unidad de par de electrones depende de la energía (o tamaño) de la separación orbital en comparación con la energía de apareamiento de electrones. Si la energía de apareamiento es alta comparada con la energía de moverse en las órbitas de_g e, electrones son alto espín. Si la energía de apareamiento es baja en comparación con la energía de moverse en las órbitas de_g e mayor, electrones son bajo-haga girar.

La distancia de los electrones para pasar del estado más bajo de_{2 g} t al estado de_g e más alta en el centro de metal dicta la energía de la radiación electromagnética que absorbe el complejo. Si esa energía se encuentra en la región visible (400-700 nm, 1,77 eV - 3,1 eV) el complejo generalmente tiene un color. Ligandos de campo débil (I,^– → OH^–) causar splittings pequeños y complejos absorben la luz de baja energía (es decir, rojo) que aparecen en color verde. Ligandos de campo fuerte (EDTA → CN^–) absorben la luz de alta energía (es decir, azul-violeta) y aparecen rojo-amarillo en color. Complejos con ligandos que se encuentran entre fuertes y débiles de la serie spectrochemical, como amoníaco, pueden adoptar una geometría de campo débil o fuerte.

La relación color-ligando es la justificación para el nombre de "spectrochemical series". El número de electrones apareados y no apareados también da lugar a paramagnéticos diamagnéticos propiedades en complejos metálicos.

Cuando cuatro ligands coordinan alrededor de un centro de metal, puede resultar un complejo cuadrado planar o tetraédrico. Las energías orbitales en los complejos tetraédricos son volteadas en comparación con complejos octaédricos, con e_g inferior en energía a t_{2 g}. Esto es debido a las orientaciones de los d-orbitarios con respecto a los ligandos de coordinación. En los complejos cuadrados planares, hay varias diferencias en las energías orbitales, con d_yz y d_xz ser degenerado y más baja energía (inferior a d_z2,), entonces d_xyy finalmente la energía más alta d_x2-y2 orbital.

Estructura y el Color

Porque la distancia de separación orbital varía con la fuerza de ligand, un complejo de coordinación con el centro mismo de metal puede tener una variedad de colores basados en el coordinación ligando. Por ejemplo, una solución acuosa de Ni (H₂O)₆^{2 +} tiene un color verde claro, pero Ni (NH₃)₆^{2 +} es azul profundo. El color surge del cambio en energía entre las órbitas de_g t_{g 2}- e. NH₃ es un ligando de campo fuerte, que empuja los orbitarios más lejos aparte de uno otro como desplaza los ligandos de H₂O desde el centro de metal. Además exploraremos el efecto de los ligandos en complejos de coordinación en este experimento y color.

1. níquel complejos y colores

1. Ni (H₂O)₆^{2 +} complejo (Figura 1a)
   1. Preparar una solución de 1 M de Ni (H₂O)₆^{2 +} disolviendo NiSO₄ en el volumen adecuado de agua.
   2. Diluir más la Ni (H₂O)₆^{2 +}solución al agregar 70 mL de solución de 1 M de a 1.000 mL de agua desionizada.
   3. Dividir el Ni (H₂O)₆^{2 +} entre siete vasos de precipitado de 400 mL.
   4. La solución acuosa níquel adquiere un color verde claro puesto que el agua es un ligando de campo débil.
   5. El espectro de absorbancia indica se absorben longitudes de onda rojos, que justifiquen lo contrario, verde, que se observa.
2. Ni (NH₃)₆^{2 +} complejo (Figura 1b)
   1. Añadir una solución de amoníaco acuosa de 5 M a un vaso y revolver.
   2. La solución toma un color azul profundo, indicando la solución absorbente naranja de luz que es más alto en energía que la luz roja.
   3. El espectro de absorbancia indica longitudes de onda amarillas son absorbidos, que justifiquen lo contrario, azul, que se observa.
      1. El amoníaco es un ligando de campo fuerte que el agua, que aumenta la separación entre las órbitas de_g t_{2 g} y e.
3. Ni(en)₃^{2 +} complejo (figura 1 c)
   1. Agregar una solución de etilendiamina (en) de 30% a la acuosa Ni (H₂O)₆^{2 +} complejo y revolver.
   2. La solución progresivamente cambia de luz azul a azul a púrpura como etilendiamina moléculas progresivamente coordinación alrededor del centro de metal para eventualmente formar Ni(en)^{3 +}.
   3. Etilendiamina es un ligando más fuerte que el agua o amoníaco y bidentado. El color púrpura indica la solución absorbente amarillo luz que es más alta en energía que la luz naranja o roja.
   4. El espectro de absorbancia indica longitudes de onda amarillas son absorbidos, que justifiquen lo contrario, púrpura, que se observa.
4. Ni(DMG)₂^{2 +} complejo (figura 1 d)
   1. Dimethylgloxine (dmg) es un ligando bidentado que quelatos de un gran número de metales. Sólo dos moléculas de dmg son requeridas por el centro de metal porque Ni(dmg)₂^{2 +} tiene una geometría cuadrado planar.
   2. Agregar 1% dmg al complejo acuoso.
   3. Forma un precipitado sólido de color de rosa/rojo, el insoluble Ni(dmg)₂^{2 +} complejo.
   4. Un espectro de transmisión visible del complejo no es posible, pero el color rojo indica que absorbe la luz verde. El verde es energía más alta que el amarillo, naranja y rojo.
5. Ni(CN)₄^{2 -} complejo (Figura 1e)
   1. El ion cianuro (CN^–) es monodentate, pero un ligando de campo fuerte, que también forma complejos cuadrados planares con níquel (II).
   2. Agregar una solución KCN de 1 M.
   3. Un amarillo Ni(CN)₄^{2 -} formas complejas casi de inmediato.
      1. Nota: Trabajar con sales de cianuro debe realizarse con gran cuidado. Adición de ácido puede resultar en la formación de gas cianuro.
   4. El cianuro es un ligando más fuerte que cualquiera de los otros ligandos porque hay σ-Unión del ligando al metal y π-detrás de unión de metal a ligando. El color amarillo indica que la solución está absorbiendo la luz, que supera en energía verde, amarillo, naranja y rojo azul.
   5. El espectro de absorbancia indica longitudes de onda amarillas son absorbidos, que justifiquen lo contrario, púrpura, que se observa.

2. ligando fuerza

1. Según la serie spectrochemical, algunos ligandos son el campo más fuerte que otros, que corresponden al tamaño de la división de los orbitales d del ion metálico central.
2. Ligandos de campo fuerte reemplazar ligandos de campo débiles en solución.
3. Una solución acuosa de sulfato de níquel aparece luz verde porque las formas complejas Ni (H₂O)₆^{2 +} .
4. Añadir secuencialmente soluciones de amoníaco, etilendiamina, dimetilglioxima y cianuro a la solución que contiene níquel mientras que revuelve.
5. Después de cada adición, desaparece el color anterior y el nuevo color aparece.
6. El cambio de color indica la formación de un nuevo complejo de coordinación impulsada por la fuerza del ligand. Estos se pueden cuantificar por la constante de equilibrio para cada reacción:
   Ni (H₂O)₆^{2 +}(aq) + 6 NH₃ (aq) → Ni (NH₃)₆^{2 +} (aq) + 6 H₂OK_eq = 1,2 x 10⁹
   ₆ni (NH₃)^{2 +} (aq) + 3 en(aq) → Ni(en)₃^{2 +} (aq) + 6 NH₃ (aq) K_eq = 1.1 x 10⁹
   Ni(en)₃^{2 +} (aq) + 2 Hdmg(aq) → Ni(dmg)₂ (s) + 3 en(aq) + 2 H⁺ (aq) K_eq = 1.35 x 10⁵
   Ni(DMG)₂ (s) + 4 NC^– (aq) - → Ni(CN)₄^-2 (aq) + dmg 2^– (aq) K_eq = 6.3 x 10⁷
7. La constante de equilibrio de cada reacción es muy grande (> 1), indicando que las reacciones por todo el producto.

Figura 1. Estructuras de coordinación complejos de níquel (II) a e.

De los pigmentos a la gente, metales de transición se encuentran en campos de la química, la biología, la geología y la ingeniería. Entender el comportamiento de los metales de transición bajo diferentes Estados químicos puede ser tan simple como el color control o comportamiento magnético. Casi todos metales de transición 3d (4^th fila) es vital para la función fisiológica y, en todos los casos, estos metales están sujetos a ligandos para formar complejos de coordinación. Por ejemplo, el hierro es vital para el transporte de oxígeno en todos los vertebrados. Hemoglobina, una proteína compleja, contiene cuatro subunidades de hemo Fe^{2 +} en el centro de cada uno. En la hemoglobina, el Fe^{2 +} es quelado por un anillo tetradentate y un residuo de histidina, lo que es cuadrado piramidal (cinco lados). Cuando el oxígeno está presente, las subunidades ser octaédricas. O₂ es considerado un ligando de campo fuerte, que causa grandes t d-orbital_{2 g}- e_g división, lo que bajo de la vuelta. Luz de relativamente alta energía es necesaria para promover un electrón al estado e_g , por lo que se absorbe la luz azul que la sangre oxigenada (arterial) aparecen de color rojo brillante. En cambio, sangre desoxigenada (venosa) tiene una división de d-orbital más pequeño y se absorbe luz roja luz de baja energía, haciendo sangre desoxigenada parezca oscuro, rojo púrpura. En el mismo sentido, monóxido de carbono, CO, es un ligando de campo fuerte y se desplazan oxígeno. Da sangre un aspecto rojo aún más brillante debido a la división de campo fuerte. El atascamiento preferencial de CO sobre O₂ en sangre suele ser fatal.

Otra aplicación de la química de coordinación es en pinturas y pigmentos. Mientras que muchos pigmentos son óxidos metálicos simples, otros como el azul de Prusia y azul de la ftalcocianina son complejos de coordinación cuyo color surge de la división de d-orbitarios (figura 2). En azul prusiano, hierro es rodeado por seis ligandos de cianuro, creando el alto espín hierro (III) hexacianoferrato complejo, Fe(CN)₆^{3 -}. Otro compuesto, el azul de ftalocianina es un complejo cuadrado plano con un ion del cobre (II) en el centro rodeado por una molécula de ftalocianina de tetradentate.

Figura 2. Azul de Prusia, un complejo de coordinación centrada en el hierro y azul de la ftalcocianina, un complejo de coordinación centrada en el cobre.

Compuestos de coordinación con un centro de iones metálicos con ligandos circundantes y un contra-ión para equilibrar la carga. Los ligandos pueden ser monodentate o quelantes con sitios de fijación de dos a cuatro. Ligandos se clasifican también por la serie spectrochemical, que clasifica la fuerza relativa de los ligandos a partir d-orbitarios de un metal. Color y propiedades magnéticas están influenciados por el metal y los ligandos. Partir de d-orbital grande requiere grandes energías para promover electrones en los orbitales de energía superiores y absorbe la luz de alta energía (longitud de onda corta). Estos son complejos de spin bajo y tienen el número máximo de electrones apareados. En cambio, partir d-orbital pequeño se conoce como débil-campo y absorbe la luz de baja energía como tiene el número máximo de electrones desparejados. La carga y la identidad de los iones metálicos, así como los ligands encuadernados definen el color observado y propiedades magnéticas en compuestos de coordinación.

1. Shakhashiri, B. Z.; G. E. Dirreen, G. E; Juergens, F. Color, Solubility, and Complex Ion Equilibria of Nickel (II) Species in Aqueous Solution. J. Chem. Ed. 52 (12), 900-901 (1980).