Complexos de Química de Coordenação

Fonte: Laboratório do Dr. Neal Abrams — SUNY College of Environmental Science and Forestry

Metais de transição são encontrados em todos os lugares, desde suplementos vitamínicos até banhos de eletroplaca. Metais de transição também compõem os pigmentos em muitas tintas e compõem todos os minerais. Tipicamente, metais de transição são encontrados na forma cationic, uma vez que facilmente oxidam, ou perdem elétrons, e são cercados por doadores de elétrons chamados ligantes. Estes ligantes não formam ligações iônicas ou covalentes com o centro metálico, em vez disso, assumem um terceiro tipo de ligação conhecida como coordenada-covalente. A ligação coordenada-covalente entre um ligante e um metal é dinâmica, o que significa que os ligantes estão continuamente trocando e coordenando ao redor do centro metálico. As identidades do metal e do ligante ditam quais ligantes se ligarão preferencialmente sobre outro. Além disso, propriedades coloridas e magnéticas também se devem aos tipos de complexos que se formam. Os compostos de coordenação que formam são analisados utilizando uma variedade de instrumentos e ferramentas. Este experimento explora por que tantos complexos são possíveis e usa um método espectroquímico (cor e química) para ajudar a identificar o tipo de complexo de coordenação que se forma.

Complexos de Coordenação

Os complexos de coordenação têm pelo menos um complexo metálico, que contém um centro metálico e é cercado por ligantes doadores de elétrons. Isso é conhecido como íon complexo. Contra-ataques equilibram a carga do íon complexo para formar o complexo de coordenação molecular. Os complexos de coordenação são solúveis em água, onde o complexo de íons e metais se dissocia. O íon metálico e os ligantes se comportam como um íon poliatômico e não se dissociam.

A geometria de um íon complexo assume geometrias padrão da Teoria da Repulsão de Elétrons-Par de Eletricidade (VSEPR), incluindo geometrias lineares, quadradas, tetraedrais e octaedral. Íons octaedral são a geometria mais comum. A teoria do campo de cristal explica a divisão de energia entre os orbitais dem íons metálicos de transição e as geometrias VSEPR. A divisão de energia é influenciada pela forma e orientação dos lobos d-orbitais.

Ligantes e a Série Espectroquímica

Ligantes são classificados pelo número de títulos, ou anexos, eles podem fazer com um centro de metal. Um único acessório é conhecido como monodonte (de um dente). Um ligante que faz dois anexos é chamado bidentate (dois dentes), e três anexos é conhecido como tridentato. Ligantes doam densidade eletrônica ao centro metálico para formar a ligação coordenada-covalente. Ligands podem ser carregados ou neutros. Os ligantes são classificados como fortes ou fracos de acordo com a série espectroquímica:

(fraco) I^- < Br^- < CL^- < SCN^- < F^- < OH^- < boi^2-< ONO^- < H₂O < NCS^- < EDTA^4- < NH₃ < en < NO₂^- < CN^- (forte)

Divisão Orbital

Quando seis ligantes se aproximam de um centro metálico para formar um complexo octaédrico, os cinco orbitais d degenerados se dividiram em três orbitais degenerados de baixa energia t_2g e dois orbitais degenerados de maior energia e_g. A distância da divisão entre os orbitais t_2g e e_g é ditada pela força do ligante de acordo com a série espectroquímica.

A regra de Hund ainda se aplica e elétrons preenchem orbitais um de cada vez, mas eles preenchem de acordo com o tamanho da divisão dos orbitais t_2g e e_g. Se a divisão for pequena, os elétrons preencherão todos os orbitais de forma singal antes de emparelhar. Isso maximiza o número de elétrons não verificados e é chamado de high-spin. Da mesma forma, um campo forte causa um grande t_2g-e_g split: elétrons emparelham no conjunto t_2g antes de preencher os orbitais de maior energia e_g. Isso minimiza o número de elétrons não verificados e é chamado de low-spin. A unidade para os elétrons emparelharem é regida pela energia (ou tamanho) da divisão orbital em comparação com a energia do emparelhamento de elétrons. Se a energia de pareamento é alta em comparação com a energia de se mover para os orbitais e_g, então os elétrons são de alta rotação. Se a energia de pareamento é baixa em comparação com a energia de se mover para os orbitais mais altos e_g, então os elétrons são de baixa rotação.

A distância que os elétrons têm que mover do estado t_2g inferior para o estado mais alto e_g no centro metálico dita a energia da radiação eletromagnética que o complexo absorve. Se essa energia estiver na região visível (400-700 nm, 1,77 eV - 3.1 eV), o complexo geralmente tem uma cor. Ligantes de campo fraco (I^- → OH^-) causam pequenas divisões e complexos absorvem luz de baixa energia(ou seja, vermelho) que parecem verdes na cor. Ligantes de campo forte (EDTA → CN^-) absorvem luz de alta energia(ou seja, azul-violeta) e aparecem na cor vermelho-amarelo. Complexos com ligantes que estão entre fortes e fracos nas séries espectroquímicas, como a amônia, podem adotar uma geometria de campo fraco ou forte.

A relação cor-ligante é a lógica para o nome "série espectroquímica". O número de elétrons emparelhados e não pagos também dá origem a propriedades diamagnéticas paramagnéticas em complexos metálicos.

Quando quatro ligantes se coordenam em torno de um centro metálico, um planar quadrado ou um complexo tetraedral podem resultar. As energias orbitais nos complexos tetraedrais são invertidas em comparação com os complexos octaédricos, sendo por_exemplo menor em energia do que t_2g. Isso se deve às orientações dos d-orbitais em relação aos ligantes coordenadores. Em complexos de planar quadrados, há várias diferenças nas energias orbitais, com d_yz e d_xz sendo degenerados e mais baixos em energia (inferior a d_z2, depois d_xy, e finalmente a maior energia orbital d_x2-y2.

Estrutura e Cor

Como a distância na divisão orbital varia de força de ligante, um complexo de coordenação com o mesmo centro metálico pode ter uma variedade de cores baseadas no ligante coordenado. Por exemplo, uma solução aquosa de Ni(H₂O)₆²⁺ tem uma cor verde clara, mas Ni(NH₃)₆²⁺ é azul profundo. A cor surge da mudança de energia entre os orbitais t_2g-eg. NH₃ é um ligante de campo mais forte, que empurra os orbitais mais distantes um do outro, bem como desloca os ligantes H₂O do centro metálico. Exploraremos ainda mais o efeito dos ligantes nos complexos de cor e coordenação neste experimento.

1. Complexos e Cores de Níquel

1. Ni(H₂O)₆²⁺ complexo(Figura 1a)
   1. Prepare uma solução de 1 M de Ni(H₂O)₆²⁺ dissolvendo o NiSO₄ no volume adequado de água.
   2. Diluir ainda mais a solução Ni(H₂O)₆^2+,adicionando 70 mL da solução de 1 M a 1.000 mL de água desionizada.
   3. Divida o Ni(H₂O)₆²⁺ entre sete béquers de 400 mL.
   4. A solução de níquel aquoso assume uma cor verde clara, uma vez que a água é um ligante de campo fraco.
   5. O espectro de absorção indica que os comprimentos de onda vermelhos são absorvidos, justificando o oposto, verde, que é observado.
2. Ni(NH₃)₆²⁺ complexo(Figura 1b)
   1. Adicione uma solução de amônia aquosa de 5 M a um béquer e mexa.
   2. A solução assume uma cor azul profunda, indicando que a solução é absorver luz laranja que é maior em energia do que a luz vermelha.
   3. O espectro de absorção indica que comprimentos de onda amarelos são absorvidos, justificando o oposto, azul, que é observado.
      1. Amônia é um ligante de campo mais forte do que a água, o que aumenta a divisão entre os orbitais t_2g e e_g.
3. Ni(en) complexo³²⁺ (Figura 1c)
   1. Adicione uma solução de 30% de etilenodiamina (en) ao complexo aquoso Ni(H₂O)₆²⁺ e mexa.
   2. A solução muda progressivamente de azul claro para azul para roxo à medida que moléculas de etilenodiamina se coordenam progressivamente ao redor do centro metálico para eventualmente formar Ni(en)³⁺.
   3. A etilenodiamina é um ligante mais forte que a água ou amônia e é bidentate. A cor roxa indica que a solução é absorver luz amarela que é maior em energia do que a luz laranja ou vermelha.
   4. O espectro de absorção indica que comprimentos de onda amarelos são absorvidos, justificando o oposto, roxo, que é observado.
4. Ni(dmg)₂₂₊ complexo(Figura 1d)
   1. Dimetilgloxina (dmg) é um ligante de bidentato que sequela um grande número de metais. Apenas duas moléculas dmg são necessárias por centro metálico porque Ni(dmg)₂²⁺ tem uma geometria quadrada-planar.
   2. Adicione 1% dmg ao complexo aquoso.
   3. Um sólido rosa/vermelho forma precipitado, o complexo insolúvel Ni(dmg)₂^2+.
   4. Um espectro de transmissão visível do complexo não é possível, mas a cor vermelha indica que a luz verde está sendo absorvida. Verde é energia maior que amarelo, laranja e vermelho.
5. Ni(CN)^42- complexo (Figura 1e)
   1. O íon cianeto (CN^-) é monodentato, mas um ligante de campo muito forte, que também forma complexos quadrados-planares com níquel (II).
   2. Adicione uma solução DE 1 M KCN.
   3. Um Ni(CN) amarelo^42-complex formas quase imediatamente.
      1. Nota: Trabalhar com sais de cianeto deve ser feito com muito cuidado. A adição de ácido pode resultar na formação de gás cianeto.
   4. Cianeto é um ligante mais forte do que qualquer um dos outros ligantes porque há σ ligação do ligante ao metal e π-back ligando do metal ao ligante. A cor amarela indica que a solução é absorver a luz azul, que é maior em energia do que verde, amarelo, laranja e vermelho.
   5. O espectro de absorção indica que comprimentos de onda amarelos são absorvidos, justificando o oposto, roxo, que é observado.

2. Força de Ligante

1. De acordo com a série espectroquímica, alguns ligantes são mais fortes do que outros, que correspondem ao tamanho da divisão dos orbitais d do íon metálico central.
2. Ligantes de campo mais fortes substituem ligantes de campo mais fracos em solução.
3. Uma solução aquosa de sulfato de níquel parece verde-claro porque as formas complexas Ni(H₂O)₆^2+.
4. Sequencialmente adicione soluções de amônia, etilenodiamina, dimetilglyoxime e cianeto à solução contendo níquel enquanto mexe.
5. Após cada adição, a cor anterior desaparece e a nova cor aparece.
6. A mudança de cor indica a formação de um novo complexo de coordenação impulsionado pela força do ligante. Estes podem ser quantificados pela constante de equilíbrio para cada reação:
   Ni(H₂O)₆²⁺(aq) + 6 NH₃ (aq) → Ni(NH₃)₆²⁺ (aq) + 6 H₂OK_eq = 1,2 x 10⁹
   Ni(NH₃)₆²⁺ (aq) + 3 en(aq) → Ni(en)₃²⁺ (aq) + 6 NH₃ (aq)K_eq = 1,1 x 10⁹
   Ni(en)₃²⁺ (aq) + 2 Hdmg(aq) → Ni(dmg)₂ (s) + 3 en(aq) + 2 H⁺ (aq)K_eq = 1,35 x 10⁵
   Ni(dmg)₂ (s) + 4 CN^- (aq) - → Ni(CN)₄^-2 (aq) + 2 dmg^- (aq)K_eq = 6,3 x 10⁷
7. A constante de equilíbrio em cada reação é muito grande (>1), indicando que as reações são todas orientadas pelo produto.

Figura 1. Estruturas de coordenação de níquel (II) complexos a-e.

De pigmentos a pessoas, metais transitórios são encontrados em campos de química, biologia, geologia e engenharia. Entender o comportamento dos metais de transição em diferentes estados químicos pode ser tão simples quanto monitorar a cor ou o comportamento magnético. Quase todas as 3d (4ª linha) o metal de transição é vital para a função fisiológica e, em todos os casos, esses metais são obrigados por ligantes a formar complexos de coordenação. Por exemplo, o ferro é vital para o transporte de oxigênio em todos os vertebrados. A hemoglobina, uma proteína complexa, contém quatro subunidades de heme com Fe²⁺ no centro de cada. Na hemoglobina, o Fe²⁺ é quelatado por um anel de tetradentato e um resíduo de histidina, tornando-o quadrado piramicional (cinco lados). Quando o oxigênio está presente, as subunidades tornam-se octaédricas. O₂ é considerado um ligante de campo forte, o que causa grande d-orbital t_2g-e_g de divisão, tornando-o de baixa rotação. A luz relativamente alta energia é necessária para promover um elétron para o estado e_g, de modo que a luz azul é absorvida fazendo com que o sangue oxigenado (arterial) pareça vermelho brilhante. Em contraste, o sangue desoxigenado (venoso) tem uma divisão menor do d-orbital e a luz vermelha da luz da luz inferior é absorvida, fazendo com que o sangue desoxigenado pareça escuro, arroxeado-vermelho. No mesmo aspecto, o monóxido de carbono, CO, é um ligante de campo forte e deslocará oxigênio. Dá ao sangue uma aparência vermelha ainda mais brilhante devido à divisão de campo forte. A ligação preferencial para CO sobre O 2 no sangue é muitas_vezes fatal.

Outra aplicação da química de coordenação está em tintas e pigmentos. Enquanto muitos pigmentos são simples óxidos metálicos, outros como azul prussiano e azul ftalalocianina são complexos de coordenação cuja cor surge da divisão em d-orbitais(Figura 2). No azul prussiano, o ferro é cercado por seis ligantes de cianeto, criando o complexo de hexacianoferato de ferro de alta rotação (III), Fe(CN)₆^3-. Outro composto, Phthalocyanine Blue, é um complexo planar quadrado com um íon de cobre (II) no centro cercado por uma molécula de tetalocianina tetradentate.

Figura 2. Azul Prussiano, um complexo de coordenação centrado em ferro e Azul Phthalocyanine, um complexo de coordenação centrado em cobre.

Os compostos de coordenação possuem um centro de íons metálicos com ligantes circundantes e uma contração para equilibrar a carga. Os ligantes podem ser monodentatos ou queladores com dois-quatro locais de fixação. Ligantes também são categorizados pela série espectroquímica, que classifica a força relativa dos ligantes para dividir os orbitais d de um metal. Tanto a cor quanto as propriedades magnéticas são influenciadas pelo metal e pelos ligantes. A divisão grande e orbital requer grandes energias para promover elétrons nos orbitais de maior energia e absorve luz de alta energia (comprimento de onda curto). Estes são complexos de spin baixos e têm o número máximo de elétrons emparelhados. Em contraste, uma pequena divisão orbital D é conhecida como campo fraco e absorve luz de baixa energia, bem como tem o número máximo de elétrons não reparizados. A carga e a identidade do íon metálico, bem como os ligantes ligados definem tanto a cor observada quanto as propriedades magnéticas nos compostos de coordenação.

1. Shakhashiri, B. Z.; G. E. Dirreen, G. E; Juergens, F. Color, Solubility, and Complex Ion Equilibria of Nickel (II) Species in Aqueous Solution. J. Chem. Ed. 52 (12), 900-901 (1980).