路易斯酸碱交互作用在 Ph 值₃P BH₃

考虑三苯基膦和硼烷之间的结合。在形成刘易斯加合物之前, 我们先考虑两个分子的样子。

召回刘易斯点结构, 和价壳电子对排斥 (VSEPR) 理论, 从一般化学。三苯基膦的路易斯点结构显示在图 1中。在三苯基环中, 磷原子与其中一个碳原子之间有三共价键。两个电子 (一个孤对) 驻留在磷原子上以完成八隅。磷中心是 sp³杂交的, 具有四面体电子几何, 其中孤对电子驻留在 sp³轨道中。三苯基膦有一个单独的对, 可以捐赠给另一个分子, 因此被归类为一个刘易斯基地。

图 1.三苯基膦的路易斯点结构。

硼烷的路易斯点结构显示在图 2中。在硼原子和氢原子之间有三共价键。在这种情况下, 硼中心只有六价电子, 因此不遵循 8 e规则. 硼烷因而是平面和 sp²杂交, 与 sp²轨道形成债券对氢原子和孤p轨道是空的。硼烷因而是一个路易斯酸。

图 2.硼烷的路易斯点结构。

由于三苯基膦中的磷具有填充轨道, 硼烷有一个空轨道, 因此可以形成一个路易斯酸碱加成物, 将其两个电子捐献给硼。在加合物形成时, 硼中心变成 sp³杂交 (方程式 1)。

(1)

公式 1演示了刘易斯酸度的概念, 其中路易斯酸接受孤对电子, 而 lewis 则以捐赠对电子为基础。有时, 刘易斯酸被称为试剂, 和刘易斯基地作为核。在路易斯酸和碱基之间的键通常称为协调共价键或格键, 有时被指定为箭头, 而不是线。

硼烷三苯基膦络合物:

³¹P 核磁共振 (氯仿-d, 500 兆赫, δ, ppm): 20.7 (宽广的双重)

膦:

³¹P 核磁共振 (氯仿-d, 500 兆赫, δ, ppm):-5.43

硼烷三苯基膦络合物的³¹P 核磁共振信号与游离三苯基膦前场相对。这与从磷中心去除电子密度是一致的, 这是 deshielded 后加合物形成的。

硼烷三苯基膦络合物是一个刘易斯加合物的例子, 藉以刘易斯基地捐赠电子对路易斯酸。虽然 BH₃和 PPh₃并不一定会被认为是酸和碱, 分别使用其他的酸碱理论, 路易斯酸碱理论预测正确的分子形成一个稳定的加合物。

小分子活化:

虽然过渡金属离子历来被认为是路易斯酸, 他们可以作为刘易斯基地的概念是先进的。例如, 在加州理工学院的乔纳斯. 彼得斯和同事们已经表明, 金属硼烷络合物可以将电子捐献给路易斯酸硼烷 (一种 Z 型配体), 从而产生新的反应性。一镍硼烷的物种被证明是可逆增加 h₂, heterolytically 裂解 h h 键。⁴ H₂添加的物种是 hydrogenations 烯烃的催化剂。该组织还报告说, 铁硼烷配合物可以催化减少氮的氨。⁵这是第一个为这一具有挑战性但关键反应的铁基均相催化剂的例子。

沮丧的刘易斯对:

另一个目前的研究领域是 "沮丧的刘易斯对", 或 FLPs。这些是 Lewis 酸碱 "加", 由于位点原因, 不能形成格键。⁶道格拉斯. 斯蒂芬和多伦多大学的同事们思考了这样的加会有什么反应性, 特别是使用它们进行小分子活化和催化的想法。考虑过渡金属配合物, 既可以接受和捐赠电子密度的基板, 他们假设的捐助者/受体的性质, 他们称之为 "沮丧刘易斯对" 可能有关于反应性。

在 2006年, 斯蒂芬和同事在科学报告中说, 两性 (c₆H₂我₃)₂PH 值 (c₆f₄) BH (c₆f₅)₂可逆丢失 H₂给出 (c₆H₂我₃)₂P (c₆f₄) B (c₆f₅)₂。⁷这是具有主组元素的可逆 H₂激活的第一个示例, 以及随后的其他示例 (图 3)。本研究为 FLP 研究的发展铺平了道路。自那时以来, FLPs 已开发, 是合格的加氢催化剂, 并可以激活各种小分子, 包括 CO₂。这是一个活跃和令人振奋的新领域的研究。

图3。FLPs 的反应性的早期例子与 H₂.根据参考5改编。