Method Article
We present a protocol for measuring the thermal properties of synthetic hydrate-bearing sediment samples comprising sand, water, methane, and methane hydrate.
Methane hydrates (MHs) are present in large amounts in the ocean floor and permafrost regions. Methane and hydrogen hydrates are being studied as future energy resources and energy storage media. To develop a method for gas production from natural MH-bearing sediments and hydrate-based technologies, it is imperative to understand the thermal properties of gas hydrates.
The thermal properties' measurements of samples comprising sand, water, methane, and MH are difficult because the melting heat of MH may affect the measurements. To solve this problem, we performed thermal properties' measurements at supercooled conditions during MH formation. The measurement protocol, calculation method of the saturation change, and tips for thermal constants' analysis of the sample using transient plane source techniques are described here.
The effect of the formation heat of MH on measurement is very small because the gas hydrate formation rate is very slow. This measurement method can be applied to the thermal properties of the gas hydrate-water-guest gas system, which contains hydrogen, CO2, and ozone hydrates, because the characteristic low formation rate of gas hydrate is not unique to MH. The key point of this method is the low rate of phase transition of the target material. Hence, this method may be applied to other materials having low phase-transition rates.
Газовые гидраты представляют собой кристаллические соединения , которые содержат обойме структуры с водородными связями молекул воды , содержащих молекулы гостя в клетке 1. Большое количество гидратов метана (MHS) в дна океана и районах вечной мерзлоты интересны будущие энергетические ресурсы , но может повлиять на глобальные климатические условия 2.
В марте 2013 года Япония Нефть, газ и металлы Национальная корпорация провела первую в мире испытания морской добычи для извлечения газа из природных MH-мироносиц отложений в восточной части Нанькайского мульды с использованием метода "разгерметизация" 3,4.
Газовые гидраты могут хранить газы , такие как метан, водород 1 5, CO 2 1,6 и озона 7. Следовательно, метан и водород гидраты изучаются в качестве потенциального накопления энергии и транспортировки средств массовой информации. Для снижения выбросов СО 2 , выброшенного в атмосферу CO 2 sequesрация с использованием СО 2 гидратов в глубоководных осадках были изучены 6. Озон используется в настоящее время в области очистки воды и пищи стерилизации. Исследования сохранения озона технологии были проведены , поскольку он является химически нестабильным 7. Концентрация озона в гидраты гораздо выше , чем в озонированной водой или льдом 7.
Для развития добычи газа из природных MH-мироносиц отложений и гидратов на основе технологий, крайне важно, чтобы понять тепловые свойства газовых гидратов. Тем не менее, данные тепловые свойства и модельные исследования газовых гидратов приносящих отложений не хватает 8.
"Метод разгерметизации" может быть использован для диссоциировать MH в поровом пространстве наносов за счет уменьшения порового давления ниже стабильности гидратов. В этом процессе, компоненты отстой порового пространства изменяются от воды и от MH к воздействию воды, MH, и газа. Измерение тепловых свойств "последнего условия трудно, поскольку теплота плавления MH могут влиять на результаты измерений. Чтобы решить эту проблему, Мураока и др. Выполнили измерения тепловых свойств "в переохлажденных условиях в процессе формирования MH 9.
С помощью этого видео протокола мы объясним метод измерения переохлажденной синтетического образца песчано-вода-газ-MH.
На рисунке 1 показана экспериментальная установка для измерения тепловых свойств искусственного метана гидрат фертильного осадка. Установка такой же , как показано в работе 9. Система в основном содержит сосуд высокого давления, давления и контроля температуры, а также тепловые свойства измерительной системы. Судно высокого давления состоит из цилиндрической нержавеющей стали с внутренним диаметром 140 мм и высотой 140 мм; его внутренний объем с мертвого объема удаляемого 2110 см 3, а его предельное давление составляет 15 МПа. transie плоский источник нт (TPS) метод используется для измерения тепловых свойств 10. Девять TPS зондов с индивидуальным радиусом 2.001 мм помещают внутри сосуда. Компоновка девяти зондов 9 показано на рисунке 2 , в работе9. Датчики TPS подключены к анализатору тепловых свойств 'с помощью кабеля и переключаться вручную во время эксперимента. Детали датчика TPS, схему подключения и установки в емкости показаны на рисунках S1, 2 и 3 вспомогательной информации в справочнике 9.
Рисунок 1:. Экспериментальная установка для измерения тепловых свойств искусственного метана гидрат фертильного осадка Фигура изменяется от ссылки 9.3956fig1large.jpg "целевых =" _blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Метод ТПС был использован для измерения тепловых свойств каждого образца. Принципы метода описаны в работе 10. В этом методе, зависит от времени увеличение температуры, & Delta ; t пр, является
где
В уравнении 1, W 0 является выходная мощность от датчика, R есть радиус датчика зонда, λ является теплопроводность образца, α температуропроводность, и т является время от начала питания к датчику зонда. D (т) является безразмерной зависящей от времени функции. τ дается формулой (αt / г) 1/2. В уравнении 2, м это число концентрических колец зонда TPS и I 0 является модифицированная функция Бесселя. Теплопроводность, температуропроводность и удельная теплоемкость образца одновременно определяют анализом инверсии, приложенного к повышению температуры, как питание подается на зонде датчика.
Примечание: Пожалуйста, обратитесь все соответствующие паспорта безопасности материала, как это исследование использует высокого давления горючий газ метан и большой сосуд высокого давления. Носите шлем, защитные очки и защитную обувь. Если система регулирования температуры прекращается, давление в сосуде возрастает при MH диссоциации. Для предотвращения несчастных случаев, использование системы предохранительных клапанов настоятельно рекомендуется автоматически выпускать газ метан в атмосферу. Система предохранительный клапан может работать без электропитания.
1. Подготовка Песчано-вода-газ метан образцов 9
2. Синтез MH и измерения термических свойств 'переохлажденного образца 9
3. Расчет насыщения изменение образца 9,11
Заметка:Степень насыщения для MH, воды и газа в образце как функция времени Т рассчитывается с помощью уравнения состояния газа. Детали расчета и уравнения Используемые ранее описаны 11.
На рисунке 2а показан температурный профиль , который не влияет MH плавления. Delta ; t C является изменение температуры в результате измерения термических констант. Рисунок 2b показывает температурный профиль, пораженной MH плавления. Профиль на рисунке 2b не могут быть проанализированы с помощью уравнений 1 и 2 , так как эти уравнения получены в предположении , стабильные условия выборки.
На рисунке 3а показывает давление, температуру и степень переохлаждения в сосуде в зависимости от времени. MH зарождается после того, как система достигла давления и температурного равновесия. Образование MH характеризуется резким изменением давления в момент времени Т = 170 мин. Стрелки двуглавые показывают, что степень переохлаждения больше, чем на 2 ° C. Термические константы были измерены в пределах этого диапазона. Рисунок 3b показывает насыщение осадка с ЗГ, воды и газа метана в зависимости от времени Т. Расчет насыщения описывается в разделе 3. Насыщенность определяется как S I, T = V I, т / (V клетка - V песок), где я обозначает МЗ, воду и компоненты газа метана в момент времени т. При Т = 170 мин MH начал формироваться и S MH значительно увеличилось. Между 170 и 2500 мин, S MH увеличилась от 0 до 0,32, в то время как S вода и S газа снизилась с 0,43 до 0,18 и 0,56 до 0,50, соответственно. Через 2500 мин, МН, вода, и насыщающего газа были почти постоянными.
На рисунке 4 показан пример измерения , выполненные термическим константам. Экспериментальные условия были Т = 825 мин, P= 7,1 МПа, Т = 2,4 ° C, S ч = 0,16, S = 0,53 г, и S ш = 0,31. На рисунке 4а показан профиль температуры. Программное обеспечение для анализа TPS записи 200 точек данных равномерно распределены по времени, в течение заранее определенного интервала времени; Таким образом, данные для анализа отбираются из 200 точек данных. Стрелки двуглавые обозначают диапазон данных, используемых в анализе. Время диапазоны анализов 1 и 2 представляют собой 0-5 сек и 0.65-4.88 сек, соответственно. Анализы 1 и 2 представляют собой примеры неприемлемых и соответствующих диапазонов соответственно. Цифры 4б и 4в были получены с использованием техники TPS в каждом диапазоне анализа. Рисунок 4b показывает пр изменение температуры & Delta ; t (x) и D (т) с пр & Delta ; t (τ ) = & Delta ; t с (т). Соотношение между пр & Delta ; t (&# 964;.) И D (τ) варьируется в зависимости от анализа диапазона На рисунке 4в показана температура T D против квадратного корня времени т. Отклонение температуры данных от линейной аппроксимации , полученной с помощью анализа инверсии TPS Т d. Отклонение анализа 1 в начале измерений довольно велика, как показано на фиг.4С, что свидетельствует о том , что изолирующий слой зонде датчика TPS влияет на измерения.
В таблице 1 приведены тепловые константы в каждом интервале анализа , как указано выше. Общая характеристике соотношения времени определяется общее время анализа (при Т = 2-4 сек, общее время 4 сек) , разделенное на характерное время т. Заметим, что общее для характеристического отношения времени должно быть меньше, чем 1, при использовании метода TPS. Это описано в ссылке 10. С другой стороны, если это отношение слишком мало, то полученные термические константы менее надежны, так как анализируемые данные пропорциональна общей характеристике скважностью. Среднее значение Dev. это среднее отклонение T D.
Для того, чтобы избежать зонд датчика, затрагивающего измерения, не будут использоваться данные в начале каждого измерения. Среднее отклонение T D сведено к минимуму, как показано на фиг.4С, путем регулировки диапазона времени анализа. Общая характеристике соотношения времени корректируется к единице, регулируя диапазон времени анализа. Таким образом, мы приняли значения термические константы из анализа 2 не 1.
Теплопроводность, теплоемкость и температуропроводность показаны как функция времени на фиг.5а, б, в , соответственно. Наконец, мы суммируем результаты для тHermal свойства и насыщенность гидрата. Подробности относительно результатов приведены в гл. 4 из референс 9.
Рис . 2: Температурные профили в зависимости от времени (а) не зависит от MH плавления (условия) и переохлаждения (б) зависит от MH плавлении Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Следует отметить, что оба температурных профилей из предварительных экспериментов. Измерение времени больше, чем в эксперименте с целью выяснения влияния теплоты плавления. В предварительных экспериментах, время измерения т было 40 с , а выходная мощность Вт 0 была 20 мВт (а) и 50 мВт (б).
<р класс = "jove_content" ВОК: Keep-together.within-странице = "1">
Рисунок 4: Анализ Пример измерений Измерение термических констант '(а) Температурный профиль с помощью.TPS метод измерения. Время диапазоны анализов 1 и 2 представляют собой 0-5 сек и 0.65-4.88 сек, соответственно. (Б) связь между изменением температуры & Delta ; t пр (т) и D (т) с & Delta ; t пр (т) = & Delta ; t с (т). (С) температура T d против квадратного корня времени т. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 5: (а) Теплопроводность λ , как функции от времени, (б) удельная теплоемкость рс р в зависимости от времени, и (с) температуропроводности а как функции времени.Результаты были преобразованы в тепловые свойства в зависимости от MH насыщения. Преобразованные результаты и соответствующие обсуждения представлены в работе. 9. Данные показывают , перекрытие в пределах диапазона T = 210-980 мин. Для ясности, нанесенные на график данные представляют собой среднее из трех измерений от того же датчика в пределах этого диапазона. Эти цифры были изменены из ссылки 9. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Диапазон анализа, S | λ, W м - 1 K - 1 | рс р, МДж м - 3 K - 1 | α, мм 2 сек - 1 | Итого к Chсоток. Время | Среднее Dev., ° С | |
Анализ 1 | 0.00 - 5.00 | 2.12 | 0.938 | 2,26 | 2.11 | 0,01018 |
Анализ 2 | 0,65 - 4,88 | 2,31 | 2.11 | 1.10 | 1,00 | 0,00061 |
Таблица 1:. Термические константы для каждого диапазона анализа Анализы 1 и 2 являются примерами неуместных и соответствующих диапазонов, соответственно.
Влияние образования тепла МЗ по измерению была оценена. Образование тепла МЗ оценивался из продуктов коэффициента изменения S ч , как показано на рисунке 3b и энтальпия образования Н = 52,9 кДж моль -1 для MH 14. Следовательно, максимальное изменение температуры было 0,00081 ° С -1. Это было значительно ниже , чем увеличение температуры & Delta ; t C датчика TPS от 1 ° С до 1,5 ° С в течение интервала времени от 5 сек. Детальная оценка и обсуждение описаны в гл. 4 отсчета 9.
Ниже приведены важные шаги протокола. Первым шагом является поддержание условий выборки переохлаждения. Второй этап выполнения измерений термических констант ", сохраняя при повышении температуры & Delta ; t C датчика TPS ниже степень переохлаждение Delta ; t вир,
Для того, чтобы гарантировать, что измерение не зависит от температурного дрейфа, следующее должно быть подтверждено. Во- первых, убедитесь , что основная часть изменения температуры значительно ниже , чем повышения температуры & Delta ; t C датчика TPS. Во- вторых, убедитесь , что изменение температуры за счет образования тепла МЗ значительно ниже , чем повышения температуры & Delta ; t C датчика TPS.
Если образец плавится, теплопроводность и теплоемкость будет уходить в бесконечность методом TPS. В таких случаях изменение выходной мощности от датчика или уменьшить время измерения.
Этот метод измерения может быть применен к термическим свойствам системы газового гидрата газа-вода-гость, который содержит водород, CO 2, и озон гидраты, так как характерный низкий уровень образования гидрата газа не является уникальным для MH. Ключевым моментом в этом способе является низкая крысае фазового перехода материала мишени. Следовательно, этот метод может быть применен к другим материалам с низкой скоростью фазового перехода. Этот метод измерения также может быть применен к тетрагидрофуран (ТГФ) гидрата, образованного из низкой концентрации раствора ТГФ и тетра бутилбромидом аммония (ТБАБ) гидрата, если скорость образования этих гидратов достаточно медленно при супер условиях охлаждения. Единственное требование здесь, чтобы гарантировать, что изменение температуры за счет теплоты образования гидрата значительно ниже, чем при повышении температуры в датчике, как упоминалось выше. С другой стороны, этот метод не может быть применен к воде льда и стехиометрической ТГФ фазового перехода раствор гидрата, так как скорость перехода в этих системах происходит очень быстро, и образование тепла существенно влияет на измерения.
Вайт и др. 15 измеряли теплопроводность образцов , содержащих песок, газ , метан и MH. Кумар и др.16 измерены температуропроводности с использованием образцов с теми же компонентами. Они сформировали MH непосредственно в песчаных порах с помощью водяного льда в атмосфере сжатого газа метана. Вся вода льда превращали в ЗГ. Таким образом, они измеряли теплопроводность образца до образования МН полностью не прекратилось. Этот метод имеет то преимущество, что измерения тепловых свойств, не подвержены формирования или диссоциации теплоты MH и что образец композиции постоянна. Тем не менее, этот метод не может дать тепловые свойства образцов, содержащих песок, вода, метан и MH. Хуан и вентилятора измеряется теплопроводность песка образца 17-гидрат подшипника. Они образуются MH в порах песка с использованием раствора додецилсульфата натрия (SDS), который способствовал образованию MH. Они отметили, что газ и вода, вероятно, остались в порах песка и газа существенно влияет на измерения. Тем не менее, они не сообщают состав очистэ и газа. Наш протокол измерения имеет преимущество дает соотношение между тепловыми свойствами (теплопроводность, температуропроводность, и объемная удельная теплоемкость) и состава MH-подшипникового осадок, содержащий песок, вода, метан и MH.
Для развития массового производства технологии гидрата газа, тепловые константы формирования гидрата необходимы, и предлагаемый метод измерения делает именно это.
The authors have nothing to disclose.
Работа выполнена при финансовой поддержке MH21 исследовательского консорциума по Гидрат метана ресурсов в Японии и Национальной программы по метану Сода эксплуатации со стороны Министерства экономики, торговли и промышленности. Авторы хотели бы поблагодарить Т. Маекава и С. Гото за их помощь при проведении экспериментов.
Перепечатано цифры с разрешения (Мураока, М., Susuki, N., Ямагути, H., Цудзи, Т., Ямамото Ю., топливно-энергетические ресурсы, 29 (3), 2015, 1345-1351, 2015, DOI:. 10.1021 / ef502350n). Авторское право (2015) Американское химическое общество.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
TPS thermal probe, Hot disk sensor | Hot Disk AB Co., Sweden | #7577 | Kapton sensor type, sensor radius 2.001 mm |
Hot disk thermal properties analyzer | Hot Disk AB Co., Sweden | TPS 2500 | |
Toyoura standard silica sand | Toyoura Keiseki Kogyo Co., Ltd., Japan | N/A | |
Methane gas, 99.9999% | Tokyo Gas Chemicals Co., Ltd., Japan | N/A | Grade 6 N, Volume 47 L, Charging pressure 14.7 MPa |
Water Purification System, Elix Advantage 3 | Merck Millipore., U.S. | N/A | 5 MΩ cm (at 25 °C) resistivity |
Vibrating table, Vivratory packer | Sinfonia Technology Co. Ltd., Japan | VGP-60 | |
Chiller, Thermostatic Bath Circulator | THOMAS KAGAKU Co., Ltd., Japan | TRL-40SP | |
Coorant, Aurora brine | Tokyo Fine Chemical Co.,Ltd., Japan | N/A | ethylene glycol 71 wt% |
Temparature gage | Nitto Kouatsu., Japan | N/A | Pt 100, sheath-type platinum resistance temperature detector |
Pressure gage | Kyowa Electronic Instruments., Japan | PG-200 KU | |
Data logger | KEYENCE., Japan | NR-500 | |
Mass flow controller | OVAL Co., Japan | F-221S-A-11-11A | Maximum flow 2,000 N ml/M, maximum design pressure 19.6 MPa |
Запросить разрешение на использование текста или рисунков этого JoVE статьи
Запросить разрешениеThis article has been published
Video Coming Soon
Авторские права © 2025 MyJoVE Corporation. Все права защищены