過冷却合成砂 - 水 - ガス・メタンハイドレート試料の熱特性を測定するためのプロトコル

We present a protocol for measuring the thermal properties of synthetic hydrate-bearing sediment samples comprising sand, water, methane, and methane hydrate.

Methane hydrates (MHs) are present in large amounts in the ocean floor and permafrost regions. Methane and hydrogen hydrates are being studied as future energy resources and energy storage media. To develop a method for gas production from natural MH-bearing sediments and hydrate-based technologies, it is imperative to understand the thermal properties of gas hydrates.

The thermal properties' measurements of samples comprising sand, water, methane, and MH are difficult because the melting heat of MH may affect the measurements. To solve this problem, we performed thermal properties' measurements at supercooled conditions during MH formation. The measurement protocol, calculation method of the saturation change, and tips for thermal constants' analysis of the sample using transient plane source techniques are described here.

The effect of the formation heat of MH on measurement is very small because the gas hydrate formation rate is very slow. This measurement method can be applied to the thermal properties of the gas hydrate-water-guest gas system, which contains hydrogen, CO₂, and ozone hydrates, because the characteristic low formation rate of gas hydrate is not unique to MH. The key point of this method is the low rate of phase transition of the target material. Hence, this method may be applied to other materials having low phase-transition rates.

ガスハイドレートは、ケージ¹のゲスト分子を含む水素結合水分子のケージ構造を含む結晶性化合物です。海底や永久凍土地域におけるメタンハイドレート（MHS）、大量の興味深い将来のエネルギー資源であるが、地球規模の気候条件^2に影響^を与えることがあります。

2013年3月には、日本の石油、ガス、および金属鉱物資源機構（株）は、「減圧法^」3,4を用いて^、東部南海トラフにおける天然MH-ベアリング堆積物からガスを抽出するために、世界初の海洋産出試験を実施しました。

ガスハイドレートは、メタン^1、水素^5、CO ₂ ^1,6、およびオゾン⁷のようなガスを保存することができます。したがって、メタンと水素水和物は潜在的なエネルギー貯蔵や輸送媒体として検討されています。大気中に放出されたCO ₂排出量、CO ₂ sequesを低減するために、深海堆積物中のCO ₂ハイドレートが^6を検討されている使用してtration。オゾンは、現在、浄水、食品殺菌に使用されます。それは⁷化学的に不安定であるため、オゾン保全技術の研究が行われています。水和物中のオゾン濃度は、オゾン水や氷⁷よりもはるかに高いです。

自然MH-ベアリング堆積物や水和物ベースの技術からのガス生産を開発するためには、ガスハイドレートの熱特性を理解することが不可欠です。しかし、ガスハイドレート堆積物の熱特性データとモデル研究は^、8が不足しています。

「減圧法は、「水和物の安定性以下の細孔の圧力を減少させることによって堆積物の細孔空間内MHを解離するために使用することができます。このプロセスでは、堆積物の孔空間成分は、水、MH、およびガスに水から、およびMH変わります。熱的特性」の測定MHの融解熱は、測定に影響を与える可能性があるため、後者の条件では困難です。この問題を解決するために、村岡らは MH形成⁹の間に過冷却状態での熱的特性」の測定を行いました。

このビデオプロトコルでは、我々は過冷却合成砂 - 水 - ガス-MHサンプルの測定方法を説明します。

図1は、人工メタンハイドレート堆積物の熱特性を測定するための実験を示しています。参照⁹に示すように、セットアップは同じです。システムは、主に、高圧容器、圧力及び温度制御、及び測定システムの熱特性を含みます。高圧容器を140 [mm]の内径および140ミリメートルの高さを有する円筒形ステンレス鋼で構成されています。削除デッドボリュームとその内部容積は2110センチメートル³であり、その圧力限界は15 MPaです。 transie NT面光源（TPS）技術は、熱特性^10を測定するために使用されます。 2.001ミリメートルの個々の半径を有するナインTPSプローブは、容器の内側に配置されています。 9プローブ⁹のレイアウトは、文献⁹の図2に示されています。 TPSプローブは、ケーブルで熱特性」アナライザに接続し、実験中に手動で切り替えられます。容器内のTPSセンサ接続図、および設定の詳細は、図S1、2、および基準⁹における支援情報の3に示されています。

図1：人工メタンハイドレート堆積物の熱特性を測定するための実験装置の図を参照⁹から変更されています。3956fig1large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

TPSの方法は、各サンプルの熱特性を測定しました。この方法の原理は文献¹⁰に記載されています。この方法では、時間依存性の温度上昇は_、ΔTaveが 、あります

どこ

_0は、センサからの出力電力であり、Wは 、式1において、Rはセンサプローブの半径であり、λは、試料の熱伝導率であり、αは熱拡散率であり、tは、電力供給を開始してからの時間でありますセンサプローブに。D（τ）は無次元時間依存する関数です。τ EM>（αT/ ^R）1/2で与えられます。式2において、mは TPSプローブの同心リングの数であり、I _0は、修正されたベッセル関数です。試料の熱伝導率、熱拡散率、比熱を同時に電​​力がセンサプローブに供給されるように、温度上昇に印加される反転分析によって決定されます。

注：この研究は、高圧可燃性のメタンガスと大高圧容器を使用するように、関連するすべての物質安全データシートを参照してください。ヘルメット、安全メガネ、安全靴を着用してください。温度制御システムが停止した場合、容器内の圧力は、MHの分解と共に増加します。事故を防止するために、安全弁システムの使用が強く、自動的に大気中にメタンガスを解放することをお勧めします。安全バルブシステムは、電力供給なしで動作することができます。

砂-水-メタンガスサンプル⁹の調製

1. 振動台上に高圧容器を置きます。
2. 砂ボトルに水のボトルと4000グラムのシリカ砂の中に、純水1.5 Lを注ぎます。正確にはそれぞれ、砂と水のボトルに砂と水の質量を量ります。
3. 水のボトルから2,110 cm ³程度の容積を有する高圧容器内の純水1Lに注ぎ水が半分内側容器を満たすまで。
4. 容器全体を振動させる振動台をオンにします。それぞれ、50 Hzから220 Wに振動速度と電源を設定します。ステップ1.5が完了するまで振動を適用します。容器を振動させることにより容器の底にドレイン線と焼結金属フィルター内の残留空気を除去します。
5. 約1g秒の一定の速度で容器に砂ボトルから3,300 gシリカ砂を流動^-1容器全体を均一な充填を確実にするために振動させながら水面付近に保持された漏斗を使用して。
6. 水は容器の縁に到達したときの振動を停止します。
7. こぼれるから水を防ぐために、容器の縁に一時的な壁としてリングを置きます。
8. 50 Hzから220 W.で再び容器を振動させます
9. 砂が容器（高さ140ミリメートル）の縁に到達すると、振動をオフにします。
10. 目を使用して、一時的な壁と過剰間隙水を除去電子ドレンライン。バックウォーターボトルに過剰間隙水を注ぎます。
11. 50 Hzから1秒間300 Wで一度か二度、容器を振動させることにより砂を梱包し、必要に応じてより多くの砂を追加します。
12. 砂と水のボトルに砂と水の質量を秤量します。砂と水のボトルでの質量差から容器に砂と水の質量を計算します。この実験では、容器内の砂と水の質量はそれぞれ、3385グラムと823.6グラムでした。容器内の水の質量を_合計 Wとして示されます。
13. ステンレス製の蓋付きの高圧容器を覆い、順番に対角線上の対のボルトを締めます。
14. 実験のために意図されたテーブルに振動台から高圧容器を移動します。
15. 温度を制御するための断熱材を有する高圧容器を覆います。
16. 高圧力容器に高圧配管と冷却水の流れラインを接続します。
17. 入力と出力のガスパイプラインのバルブを開きます。分800ミリリットルの割合で10 Lのメタンを換気^-1余分な水は、大気圧下で罠に排出しなくなるまで。砂放電容器の底部に固定された焼結金属フィルタによって阻止されます。親水性シリカ砂は、水分子を吸着するので、残留水は、砂表面上に残ります。
18. 容器内のガス量を決定するために、 _トラップ wは 、トラップ中の水の質量を量ります。 _トラップ ワット -残留水の質量、 ワット _解像度 、 _総 ワット _のres = ワット方程式を用いて容器内を決定します。この場合には、 ワット _解像度とワット _{トラップは}それぞれ360.6グラムと463.0グラムでした。
19. V _砂はトンの容積であるV _砂 / V _セル 、 -式Ѱ= 1を使用してサンプルの空隙率を決定します砂の密度に砂の質量の比によって決定される、彼は砂（ すなわち _、ρsは 2,630キロメートル^-3 =）、およびV _細胞が容器の内部容積です。サンプルの空隙率Ѱは0.39でした。
20. 出力ガスラインのバルブを閉じます。室温（ すなわち 、31.6℃）で約12.1メガパスカルに容器内のメタンの間隙水圧を高めるために、メタンを注入します。
21. 入力ガスラインのバルブを閉じます。
22. データロガーを使用して実験中に容器内の圧力と温度の記録を開始します。データのサンプリング間隔は5秒です。総実験時間は約3000分です。

2. MH合成と過冷却サンプル⁹の熱的性質」の測定

1. 冷却液を循環させることにより、室温から2.0℃に容器を冷却するための冷却装置の電源をオンにします。チラートンからクーラント循環をしてみましょうそこから容器の蓋に、容器の底部O、および最終的に戻ってチラーへ。容器内の温度変化率は約0.001°C秒^-1でした。
2. TPSアナライザソフトウェアを使用して、測定パラメータを設定します。デザイン＃7577をセンサにセンサタイプを設定します。 5秒にmWの30への出力電力W ₀と測定時間を設定します。センサの種類やサンプルの状態が変化した場合に適切なパラメータを変更する必要があることに注意してください。 1.5℃まで1℃から温度を上昇させるためにパラメータを設定します。
3. 次の式で_、SUPΔT、過冷却度を計算します。
   _ΔTSUP = T _EQ（P） - T。 （3）
   T _当量 （P）は、圧力Pの関数としてMHの平衡温度でありますTの _当量 （P）CSMGemソフトウェア^1を使用して計算されます。0、PおよびTはそれぞれ、圧力および温度計を用いて測定し、容器内の圧力および温度です。
4. ΔTの _SUPが 2℃以上であるの後に同時にTPS分析器を用いて熱伝導率、熱拡散率、及び容積比熱を測定します。
5. 各測定後の熱特性アナライザに接続されたTPSプローブを切り替えます。実験⁹時に手動TPSプローブとアナライザの間にケーブルを切り替えます。接続図を参照し⁹の図S2に示します。各センサ用のスイッチングシーケンスはnoです。 6→2→7→5→1→9→4→3→8→6 ...。シーケンスは、測定に影響を与えるから残留熱を防ぐために可能な限り設定されているセンサとの間の距離に基づいています。データごとに3-5分を収集します。
6. ＃＆まで測定を繰り返し916; _{T（商標）} 2°Cが再び達します。この実験では、ΔTの _SUPは、最初_は時間と共に増加します。 ΔTの _SUPが最大値に達した後、圧力がMHの形成を減少するため、ΔTの _SUPを徐々に0℃に低下します。 ΔTの _SUPは、前式（3）を使用して、TPS測定に2°C以上であるかどうかをチェックします。
7. 温度プロファイルは、MHの溶融によって影響されないことを確認してください。 MHは、測定中に溶けた場合はMHの溶融は吸熱反応であるため、温度が増加することはありません。測定中の温度プロファイルを確認し、結果のセクションで説明されています。
8. TPSの技術を使用して、すべての温度プロファイルデータのための熱的特性」解析を行います。

サンプル^9,11の彩度を変更する3.計算

注意：時間tの関数として試料中MHに対する飽和、水、及びガスの程度は、気体の状態方程式を用いて計算されます。使用される計算の詳細と方程式は、以前^11に記載されています。

1. 時刻tにおけるメタンガスの体積V _{ガス 、Tを}計算_します
   
   Qは、容器内のガスの初期体積であり、V _{MH、T - 1は、}時刻tにおけるMHの体積である- 1、及びR _VHW水とMHの体積比です。
   
   式5、nはMHの水和数_{（〜6）、ρMH}であり、ρ _水それぞれMHと水の密度に対応し、 ワット _MHとワット _水は MHと水、Rの分子量を表しますespectively。
2. トンに1 - トンから形成されたMHの量_ΔMtの （モル）を計算します
   
   Rは気体定数であり、Pは、メタンガスの圧力であり、 およびZ _{T（T ガス 、T、P ガス 、t）は}時刻tにおけるメタンの圧縮係数です。 Z _tの ^12、13を計算^するため、リーとケスラーによって変更された私たち⁹と坂本ら ^11は 、ベネディクト・ウェッブ・ルビン（BWR）の式を使用しています。この計算には、式（3から7.1） -参照¹³の7 - （3から7.4）BWR式¹³とリー・ケスラー定数のが表3で使用されています。
3. 体積変化ΔV _MHを計算_し 、 トンからMHのb>のトン- 1トンへ
   
   ここで、P _sの 101325 Paでの基準圧力であり、T _sは 273.15 Kの基準温度であり、Z _Sは P _sで圧縮係数であり、T _{S（Z 秒} 〜1）、およびV _CH4はメタンガス体積の比でありますMHの単位体積[Nmで^{3メートル -3]。} 165.99 [Nmで^{3メートル -3]}のV _CH4値を使用します。
4. 容積V _MH、時刻tにおけるMHの_トンを計算_します
   
5. 水Vの _水の量を計算し、時刻tでの圧力容器で_T
   
   ここで、V _{水は、1水}の初期量です。
6. 式を使用して計算を繰り返します。時刻tにおける4-9 = 2、3、...は、水、メタン、およびMH ¹¹の彩度の変化を決定します。初期条件は、= 1、 すなわち 、V _{ガス 、1} = Q Tです。時刻tにおけるPおよびTは、データログ⁹から取り出されます。計算結果は、次のセクションで示されています。

図2aは、MHの溶融に影響されない温度プロファイルを示している_。ΔTcは 、熱定数'測定に温度変化である。 図2bは、MHの溶融に影響された温度プロファイルを示しています。これらの式は、安定したサンプルの条件を仮定することによって導出されるので、 図2b中のプロファイルは式1および2を介して分析することができません。

図3aは、圧力、温度、及び時間の関数として容器に過冷却の程度を示します。システムは、圧力と温度平衡に達した後にMHが核形成します。 MHの形成は、時間t = 170分での急激な圧力変化によって特徴付けられます。双頭矢印は、過冷却度が2℃以上であることを示しています。熱定数は、この範囲内で測定しました。 図3bは、時間tの関数としてMHと堆積物、水、及びメタンガスの飽和を示しています。時刻t iは MHを示し、水、及びメタンガスの成分-飽和度の計算は、飽和が_{iは、tは V、I、T} /（V _砂 V _セル ）= Sとして定義されているセクション3に記載されています。 トン = 170分では、MHが形成し始め、S _MHが大幅に増加しました。 S _水とS _ガスは 、それぞれ、0.50に0.43から0.18と0.56に減少した170と2500分の間、S _MHが 、0.32に0から増加しました。 2,500分後、MH、水、及びガス飽和度はほぼ一定でした。

図4は、熱定数」の測定値の一例を示しています。実験条件は、P = 825分であったT= 7.1 MPaで、T = 2.4°C、Sの _H = 0.16、Sは _G = 0.53、およびS _W = 0.31。 図4aは、温度プロファイルを示しています。 TPS解析ソフトウェアは、同様に所定の時間間隔にわたって時間的に間隔をあけ200のデータポイントを記録します。従って、データは、200のデータ点から分析のために選択されます。双頭矢印は、分析で使用されるデータの範囲を示します。時間は分析1の範囲であり、2は、それぞれ0~5秒、0.65から4.88秒、です。分析1及び2は、それぞれ、不適切な、適切な範囲の例である。 図4b及び4cは 、各解析範囲内のTPSの技術を用いて得た。 図4Bは、ΔT の _AVEと温度変化ΔTの _AVE（τ）およびD（τ）を示します（τ _{）=ΔTC（T）。 ΔTave}との関係（＆＃964;）およびD（τ）は、解析範囲によって異なり、図4Cは、時間tの平方根対温度T _dを示しています。 TPS反転分析によって得られた線形フィットからの温度データの偏差は、T _Dです。 TPSセンサプローブの絶縁層は、測定に影響を与えることを示唆している図4cに示すように、測定の開始時に分析1の偏差は、かなり大きいです。

前述したように、表1は、各解析範囲内の熱定数を示します。特徴的な時間比率の合計は、特徴時間τで割った総分析時間（t = 2-4秒間、合計時間は4秒である）で定義されます。 TPSの技術を使用した場合の特性の時間割合の合計が1未満であるべきであることに留意されたいです。このことは、文献に記載されています ^{10。この比が小さすぎると分析されたデータは合計特性時間の比に比例するので、一方、得られた熱定数はあまり信頼性があります。デベロッパーを意味します。 T _dの平均偏差です。}

測定値に影響を与えるセンサプローブを回避するために、各測定の開始時にデータが使用されるべきではありません。分析時間範囲を調整することにより、 図4cに示すように、T _dの平均偏差が最小化されます。特性時間比合計分析時間範囲を調整することにより、統一に調整されます。したがって、我々は分析2ない1からの熱定数の値を採用しました。

熱伝導率、比熱、熱拡散率は、それぞれ、 図5A、B、およびCにおける時間の関数として示されています。最後に、我々は、Tの結果を要約しますhermalプロパティおよびハイドレート飽和。その結果に関する詳細は章に記載されています。 refference ⁹の4。

図2：時間の関数としての温度プロファイル（a）は、（過冷却状態）を溶融MHの影響を受けないと、（b）MH溶融によって影響を受ける。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

両方の温度プロファイルは、予備実験からのものであることに注意してください。測定時間は、融解熱の影響を明らかにするために実験でよりも長いです。予備実験では、計測時間tが 40秒であり、出力電力W _0は、20 MW（a）および50 MW（B）でした。

図4： 熱定数'測定の分析例 （a）の温度プロファイル使用して。TPS測定方法。時間は分析1の範囲であり、2は、それぞれ0~5秒、0.65から4.88秒、です。 （b）は _ΔTaveの持つ温度変化ΔT _{アベニュー} （τ）とD（τ）との関係_{（τ）=ΔTC（t）}とします 。 （c）の平方根時間tと温度T _dを。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図5：時間の関数としての（a）の熱伝導率λ、時間の関数としての（b）の比熱_ρCpを 、時間の関数としての（c）の熱拡散率α。結果はMH飽和の関数としての熱特性に変換しました。変換結果と関連する議論は文献で報告されています。 9.データは、範囲トン = 210から980分以内にオーバーラップを示しています。明確にするために、プロットされたデータは、この範囲内の同一のセンサからの3回の測定の平均を表します。これらの数字は、参照⁹から変更されている。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

表1： 各解析範囲の熱定数分析1及び2は、それぞれ、不適切な、適切な範囲の例です。

測定にMHの生成熱の影響を推定しました。 図3b及び形成H = 52.9 kJのモル^-1 MH ¹⁴のためのエンタルピーに示すように、MHの形成熱はS _Hの変化率の生成物から推定しました。従って、最高温度変化が0.00081°C秒^-1でした。これは、5秒の時間間隔の間に1℃から1.5℃の間TPSセンサの温度上昇_ΔTcよりはるかに低かったです。詳細評価と議論をSECに説明されています。参照⁹の4。

以下は、重要なプロトコルステップです。最初のステップは、サンプルの過冷却状態を維持しています。第二段階は、過冷却の_ΔTSUP度以下TPSセンサーの温度上昇_ΔTcを維持することによって熱定数」の測定を行っています。

測定は、温度ドリフトの影響を受けないことを確実にするために、次のように確認されるべきです。まず、バルク温度変化がTPSセンサの温度上昇_ΔTcよりはるかに低いことを保証します。第二に、MHの形成熱による温度変化がTPSセンサーの温度上昇_ΔTcよりもはるかに低いことを確認してください。

試料が融解した場合、熱伝導率および比熱は、TPS技術によって無限大に発散します。このような場合には、センサからの出力を変更したり、測定時間を減少させます。

ガスハイドレートの特性低い生成速度はMHに固有ではないため、この測定方法は、水素、CO _2、及びオゾン水和物を含有するガス水和物水ゲストガスシステムの熱的特性に適用することができます。この方法で重要な点は、低ラットでありますターゲット材料の相転移のE。したがって、この方法は、低い相転移の速度で他の材料にも適用することができます。これらの水和物の生成速度は、過冷却条件下で十分に遅い場合は、この測定方法は、低濃度のTHF溶液とテトラブチルアンモニウムブロマイド（TBAB）水和物から形成されたテトラヒドロフラン（THF）水和物にも適用することができます。ここでの唯一の要件は、上記のように水和物の生成熱による温度変化は、センサの温度上昇よりもはるかに低いことを保証することです。これらのシステムの遷移速度は非常に速く、形成熱が大きく、測定に影響を与えるため、一方で、この技術は、水氷および化学量論THF溶液、水和物の相転移には適用できません。

ウェイトら ^15は、砂、メタンガス、およびMHを含む試料の熱伝導率を測定しました。クマーら。^16は同じ構成要素を有するサンプルを使用して熱拡散率を測定しました。これらは、加圧されたメタンガス雰囲気下で氷を使用して、砂の細孔内に直接MHを形成しました。氷の全ては、MHに変換しました。 MH形成が完全に停止するまで、このように、それらは、試料の熱伝導率を測定しました。この方法は、熱的特性の測定はMHの形成または解離熱により、試料の組成が一定であることが影響されないという利点を有します。しかし、この方法は、砂、水、メタン、およびMHを含む試料の熱特性を与えることはできません。黄及びファンハイドレートサンド試料¹⁷の熱伝導率を測定しました。これらは、MHの形成を促進し、ドデシル硫酸ナトリウム（SDS）溶液を用いて、砂細孔内にMHを形成しました。彼らは、ガス、水道はおそらく砂の毛穴に残ったガスが大幅に測定に影響を与えたことを指摘しました。しかし、彼らはワットの組成を報告しませんでしたERおよびガス。我々の測定プロトコルは、砂、水、メタン、およびMHを含むMH含有堆積物の熱特性（熱伝導率、熱拡散率、及び容積比熱）と組成物との間の関係を与えるという利点を有します。

ガスハイドレートの量産技術を開発するには、水和物形成の熱定数が必要とされている、と提案された測定方法は、まさにその作業を行います。

The authors have nothing to disclose.

本研究は、経済的に日本でのメタンハイドレート資源MH21研究コンソーシアムと経済産業省の国立メタンハイドレート搾取プログラムによってサポートされていました。著者らは、実験とその支援のためのT.前川とS.後藤に感謝したいと思います。

（村岡、M.、Susuki、N.、山口、H.、辻、T.、山本、Y.、エネルギー燃料、29（3）、2015年、1345年から1351年からの許可を得て転載数字、2015、DOI： 10.1021 / ef502350n）。著作権（2015年）アメリカ化学会。