协议测量过冷的合成砂水 - 气 - 甲烷水合物样品的热性能

We present a protocol for measuring the thermal properties of synthetic hydrate-bearing sediment samples comprising sand, water, methane, and methane hydrate.

Methane hydrates (MHs) are present in large amounts in the ocean floor and permafrost regions. Methane and hydrogen hydrates are being studied as future energy resources and energy storage media. To develop a method for gas production from natural MH-bearing sediments and hydrate-based technologies, it is imperative to understand the thermal properties of gas hydrates.

The thermal properties' measurements of samples comprising sand, water, methane, and MH are difficult because the melting heat of MH may affect the measurements. To solve this problem, we performed thermal properties' measurements at supercooled conditions during MH formation. The measurement protocol, calculation method of the saturation change, and tips for thermal constants' analysis of the sample using transient plane source techniques are described here.

The effect of the formation heat of MH on measurement is very small because the gas hydrate formation rate is very slow. This measurement method can be applied to the thermal properties of the gas hydrate-water-guest gas system, which contains hydrogen, CO₂, and ozone hydrates, because the characteristic low formation rate of gas hydrate is not unique to MH. The key point of this method is the low rate of phase transition of the target material. Hence, this method may be applied to other materials having low phase-transition rates.

天然气水合物是包含含有在轿厢¹客体分子氢键的水分子的笼形结构的结晶化合物。在海底和永久冻土地区的甲烷水合物（MHS）的大量非常有趣的未来能源资源，但可能会影响到全球的气候条件^2。

2013年3月，日本石油，天然气和金属国家公司进行了世界上第一个海上生产测试，使用了"减压法^"3,4东部南海海槽自然承载MH沉积物中提取气体。

气体水合物可以存储气体，例如甲烷^1，氢^5，CO ₂ ^1,6，和臭氧^7。因此，甲烷和氢气水合物研究作为势能储存和运输介质。为了减少二氧化碳释放到大气中，CO ₂ seques ₂排放使用二氧化碳在深海沉积物₂水合物tration进行了研究^6。臭氧是目前在水净化和食品杀菌使用。臭氧保鲜技术的研究已进行了，因为它是化学上不稳定^7。在水合物的臭氧浓度是在臭氧化水或冰⁷比要高得多。

为了开发天然含MH沉积物和基于水合物技术的天然气产量，就必须了解天然气水合物的热性能。然而，气体水合物含沉积物的热性质数据和模型研究很少^8。

的"减压方法"可用于通过减少低于水合物稳定的孔隙压力以解离氢的沉积物孔隙空间。在这个过程中，沉淀物的孔隙空间的分量，从水和氢水，氢，和气体发生变化。热性能"测量后者条件是困难的，因为氢的熔化热可能会影响测量结果。为了解决这个问题，村冈等在氢形成⁹进行热性质"测量在过冷的条件。

与此视频协议中，我们解释过冷合成砂水煤气氢样品的测定方法。

图1示出用于测量人工甲烷水合物轴承沉积物的热性能的实验装置。安装是如图参考⁹相同。该系统主要包括一高压容器中，压力和温度的控制，以及测量系统的热性能。高压容器用140毫米的内径为140毫米的高度由圆柱形不锈钢的;其与死体积除去内部容积是2110厘米^3，而其压力限制为15兆帕。该transie nt的平面源（TPS）技术被用于测量热性能^10。九与2.001毫米个人半径TPS探头放入容器内。九个探针⁹的布局示于图2中的参考^9。在TPS探针被连接到热性能'分析器用电缆和在实验过程中手动切换。在TPS传感器，连接图，和设置在容器的细节示于图S1中 ，图2和的支持信息3中参考^9。

图1:该实验装置用于测量所述人工甲烷水合物轴承沉积物的热性能的数字是从参考⁹修改。3956fig1large.jpg"目标="_空白">点击此处查看该图的放大版本。

使用了TPS方法测量每个样品的热性能。该方法的原则在参照图¹⁰进行说明。在该方法中，依赖于时间的温度上升_，ΔTAVE，是

哪里

在等式1中，W ₀是来自传感器的输出功率，r是传感器探头的半径，λ是样品的热导率，α为热扩散率，t是从电源供给开始的时间到传感器探头。D（τ）是一个无量纲时间相关的功能。τ 由（αT/ ^R）1/2给出。在等式2中，m是TPS探针的同心环的数量和I ₀是一个修正贝塞尔函数。样品的热导率，热扩散率和比热同时由施加到作为电源被供给到传感器探头的温度上升反演分析确定。

注:请查阅所有相关的材料安全数据表作为本研究采用高压可燃甲烷气体和大型高压容器。戴上头盔，护目镜和防护靴。如果温度控制系统停止，在容器内的压力与氢离解增加而增加。为了防止发生意外，强烈建议使用安全阀系统自动甲烷气体释放到大气中。安全阀系统可以在没有电源供给工作。

1.沙-水-甲烷气体样品⁹的制备

1. 放置高压容器上的振动台上。
2. 倾1.5升纯水中水瓶，4000克二氧化硅砂在砂瓶中。准确称取沙子和水的群众在沙和水的瓶子，分别。
3. 倒入1升纯水中的高压容器从水瓶2,110 cm ³的内部容积直到水填满半内部容器。
4. 打开振动台振动整个容器。设置振动速度和电源以分别为50赫兹和220瓦，。施加振动，直到步骤1.5的完成。通过振动容器移除在容器的底部的漏极线及烧结金属过滤器的残留空气。
5. 倾从砂瓶子进入容器3300克硅砂在约1g秒的恒定速率^-1使用而整个容器被振动，以确保均匀的填料的水表面附近保持的漏斗。
6. 停止振动时水到达容器的边缘。
7. 放置一个环作为在容器上，以防止水溢出的边缘暂时壁。
8. 在50赫兹和220 W.再次振动该容器
9. 当沙到达容器（高度140毫米）的边缘，关闭振动。
10. 删除使用次临时墙，孔隙水Ë排水管线。倒入孔隙水回水瓶。
11. 在50赫兹和300瓦1秒钟一次或两次振动容器包装的沙子，如果需要添加更多的沙子。
12. 称取沙子和水的群众在沙和水瓶。计算沙子和水团从沙子和水的瓶子质量差异的船只。在这个实验中，沙子和水的容器中的群众分别3385克和823.6克。的水在容器内的质量被表示为W _总 。
13. 覆盖高压容器用不锈钢盖，拧紧对角线相对的对的螺栓序列。
14. 从振动台移动至高压容器，以用于实验中的表。
15. 覆盖高压容器与热绝缘体，用于控制温度。
16. 高压管道和冷却水流线连接到高压容器中。
17. 开的输入和输出的气体管线的阀。在800毫升分钟^-1的速度，直至没有过量的水排放入大气压力下的陷阱通风10升甲烷。砂放电被固定在容器的底部的烧结金属过滤器防止。残留的水保留在砂表面上因为亲水硅砂吸附的水分子。
18. 权衡的水的质量在陷阱，W _陷阱 ，以确定容器中的气体体积。确定的残留水，W _资源利用公式群众，在血管_W¯¯RES = W _总 - 含 _陷阱 。在这种情况下，W _水库以及w _阱分别360.6克和463.0克。
19. V _砂 / V _细胞 ，其中V _沙 T的音量-使用公式Ѱ= 1确定样品的孔隙率由砂质量与砂密度（ 即 _，ρS =2630公斤米^-3），和V _细胞的比率来确定他沙是在容器的内部容积。样品的孔隙率Ѱ为0.39。
20. 关闭输出天然气管线的阀门。注入甲烷，以增加甲烷的孔隙压力在容器到约1210兆帕，在室温（ 即 31.6℃）。
21. 关闭输入气体管线的阀。
22. 开始使用数据记录器在实验过程中记录在容器内的压力和温度。数据采样的时间间隔为5秒。总的实验时间约为3000分钟。

2. MH合成和热性能"过冷样品⁹测量

1. 打开冷却器用于通过循环冷却剂从室温容器冷却至2.0℃。让我们从冷却器T中的冷却液循环Ó容器的底部，从那里到容器的盖子，并最后返回到冷却器。在容器中的温度变化率约为0.001℃，秒^-1。
2. 设置使用TPS分析软件测量参数。设置传感器类型传感器设计＃7577。设置的输出功率W ₀至30毫瓦和测量时间为5秒。请注意，如果传感器类型或样品条件改变相应参数应该改变。设置参数以从1℃的提高温度至1.5℃。
3. 计算过冷_，ΔTSUP，用下面的方程式的程度:
   _SUPΔT= T _EQ（P） - T的。 （3）
   Ť _当量 （P）为MH的平衡温度为压力P的函数Ť _当量 （P）的是使用CSMGem软件¹进行计算。0; P和T是通过使用压力和温度计，分别测量该容器中的压力和温度。
4. 使用TPS分析器后_ΔTSUP大于2℃同时测量热导率，热扩散率，和体积比热。
5. 切换连接到每个测量后的热性能分析器TPS的探针。开关实验⁹在TPS探头和手动分析仪之间的电缆。连接图显示在图中的S2参考^9。每个传感器的切换顺序是否定的。 6→2→7→5→1→9→4→3→8→6 ...。该序列是根据在传感器之间的距离，这是设置尽可能防止影响测量的余热。收集数据每3-5分钟。
6. 重复测量，直到＆＃916;吨_燮 达到200°再次℃。在该实验中_，ΔŤSUP最初随着时间而增加。后_ΔTSUP达到最大值，因为压力带MH的形成减小_ΔTSUP逐渐减小到0℃。检查，如果_ΔTSUP是之前使用等式3在TPS测量大于2℃。
7. 确保该温度分布不受MH熔化。如果氢在测量过程中熔化时，温度不会增加，因为氢的熔化是吸热反应。在测量过程中检查的温度分布，并在结果部分进行了讨论。
8. 使用TPS技术，所有的温度分布的数据进行热性能"分析。

3.样品^9,11的饱和度变化的计算

注意:饱和为氢，水和气体的样品作为时间t的函数的程度使用的气体的状态方程来计算。所使用的计算的细节和方程先前所述^11。

1. 计算出的甲烷气体体积V _气体 ， _叔在时间t
   
   其中Q是气体的容器中的初始体积V _{MH，叔- 1}是氢的在时刻t的体积- 1，和R _VHW是水和MH的体积比。
   
   在公式5 中，n是MH的水合数_{（〜6），ρMH，ρ 水}分别对应于氢和水的密度，以及w _MH和w的 _水表示氢和水，r的分子质量espectively。
2. 计算量ΔM _吨 （摩尔）MH的从T形成- 1到T
   
   其中，R是气体常数，P为甲烷气体的压力，和Z _吨 （T _{气体 ，T，P 的气体 ，t）}是甲烷的在时刻t的压缩系数。我们⁹和坂本等 ¹¹所使用的本尼迪克特-韦布-鲁宾（BWR）方程，Lee和凯斯勒改性，计算ž _牛逼 ^12，13。对于这个计算，公式（3-7.1） - 7参考¹³ - BWR的¹³式和李-凯斯勒常数（3-7.4）在表3中。
3. 计算体积变化ΔV <sub>MH， 从T MH的笔- 1到T
   
   其中P 小号 是101325 Pa的基准压力，T s是273.15 K时的基准温度中，Z s是在P点S中的压缩系数和T 秒 （ŽS〜1）和V CH 4是在甲烷气体体积的比率MH的单位体积[米³米^-3。使用的165.99为V CH4值[米³米^-3。</sub>
4. 计算体积V _{MH， 叔} MH的在时间t
   
5. 计算水中v _水在压力容器的体积， _叔在时间t
   
   其中V _水，1是水的初始体积。
6. 重复使用公式计算。 4-9在时间t = 2，3，...，以确定在水，甲烷，和MH ¹¹的饱和的变化。初始条件为t = 1， 即 ，V _{气体 ，1} = Q。 t时刻的P和T是从数据日志⁹服用。计算结果示于下面的部分。

图2a示出了不受MH熔化_。ΔTc是温度的变化，由于热常数'测量的温度分布; 图2b示出了由氢熔化影响的温度分布。在图2b的配置文件不能通过方程1和2进行分析，因为这些方程通过假设稳定样品条件的。

图3a示出的压力，温度，和在容器中作为时间的函数过冷却度。后系统MH成核已达到的压力和温度平衡。 MH的形成是通过在时间t = 170分钟的急剧压力变化标志。双头箭头表示过冷却度大于2℃。热常数在此范围内进行测定。 图3b示出了具有氢，水和甲烷气体沉积物作为时间t的函数的饱和度。饱和的计算在部分3的饱和被定义为S _i被描述_，叔 = V _I，T /（Ⅴ _细胞 - V _砂 ），其中i表示氢，水和甲烷气体成分在时间t。在t = 170分钟时，MH开始形成和S _MH显著增加。 170间至2,500分钟，S _MH从0增加至0.32，而_耗水和S _气体从0.43分别下降0.18和0.56〜0.50。 2500分钟后，将氢，水和气体饱和度几乎恒定。

图4示出的热常数的测定值的一个例子。实验条件T = 825分钟， 磷= 7.1兆帕，T = 2.4℃下，S _H = 0.16，S _G = 0.53，和S _W = 0.31。 图4a示出的温度分布。在TPS分析软件记录在时间超过一个预定的时间间隔等间隔的200个数据点;从而，数据被选择为从200个数据点的分析。双头箭头表示在分析中所使用的数据的范围。时间范围的分析1和2分别是0-5秒，0.65-4.88秒。分析图1和2分别是不恰当的，适当的范围的例子。 图4b和使用每个分析范围在TPS技术得到图4c， 图4b示出的温度变化_{ΔTAVE（τ）}和D（τ）与_ΔTAVE（τ ）ΔT= _{C（T）。 （ΔTAVE}之间的关系＃964;）和D（τ）的变化取决于分析范围图4c示出的温度T _d比的时间t的平方根。从由TPS反演分析得到的线性拟合的温度数据的偏差是T _d 设定 。分析1中的测量开始时的偏差是相当大的，如在图4c中 ，这表明在TPS传感器探头的绝缘层会影响测量结果所示。

表1列出了热常数在每个分析范围，如上所述。总到特征时间比由总分析时间限定（对于t = 2-4秒，总时间为4秒）由特性时间τ划分。需要注意的是，总以特性时间比使用TPS技术时应该小于1。这在参照 ^{10。另一方面，如果该比例过小，则得到的热常数是较不可靠的，因为分析的数据是正比于总以特性时间比率。平均开发。为T _D的平均偏差。}

避免影响测量传感器探头，不应被用于在每个测量的开始的数据。 T _d 设定的平均偏差被最小化， 如图4c所示 ，通过调整分析时间范围。总到特征时间比通过调整分析时间范围调整到统一。因此，我们通过分析从2不是1的热常数的值。

热导率，比热和热扩散率被示为时间分别在图5a，b和c，的函数。最后，我们总结了第t结果hermal性能和水合物饱和度。有关详细结果在二段给出。 4 REFFERENCE ^9。

图2:温度分布为时间（ 一 ）不受MH熔化（过冷条件）及（b）受MH熔化功能，请点击这里查看该图的放大版本。

注意，这两个温度分布是从初步实验。测量时间比在实验更长，以便澄清熔融的热的影响。在初步实验中，测量时间t为40秒，并在输出功率W ₀为20毫瓦（a）和50毫瓦（b）中。

图4: 热常数的测定值的分析例 （a）使用的温度曲线。TPS测量方法。时间范围的分析1和2分别是0-5秒，0.65-4.88秒。 （b）与_{ΔTAVE（τ）}的温度变化_{ΔTAVE（τ）}和D（τ）的关系ΔT= _C（T）。 （ 三 ）温T _d比平方根时间t。 请点击此处查看该图的放大版本。

图5:（a）热导率λ作为时间的函数，（B）的比热ρC _数p作为时间的函数，以及（c）热扩散α为时间的函数。结果被转换为热性能如MH饱和的函数。转换后的结果和相关的讨论中报告参考9.数据显示范围T = 210-980分钟内的重叠。为了清楚，绘制数据代表三次测量从在该范围内的相同的传感器的平均值。这些数字已经从参考⁹修改。 请点击此处查看该图的放大版本。

表1: 对每个分析范围热常数分析图1和2分别是不恰当的，适当的范围的例子。

估计MH的测量形成热的影响。 MH的形成热量从_中文变化率的产品估计， 如图3b和形成H = 52.9千焦摩尔^-1 MH ¹⁴的焓。因此，最高温度变化是0.00081℃，秒^-1。这是比5秒的时间间隔期间1℃，1.5℃之间的TPS传感器的温度上升_ΔTÇ低得多。详细的估计和讨论二段描述。 4参考^9。

以下是至关重要的协议的步骤。第一步是保持样品过冷条件。第二步骤是通过保持在TPS传感器的温度上升_ΔTÇ过冷却_ΔTSUP的程度下进行热常数的测定值。

以确保测量不受温度漂移的影响，以下应被确认。首先，确保大宗温度变化比TPS传感器的温度升高_ΔTÇ低得多。第二，要确保由于MH的生成热的温度变化比在TPS传感器的温度上升_ΔTÇ低得多。

如果样品融化时，热导率和比热将由TPS技术发散到无限。在这种情况下，来自传感器改变输出功率或减少测量时间。

这种测量方法可应用于气体水合物-水-旅客气系统，其中包含氢气_{，CO 2}和臭氧水合物的热特性，因为天然气水合物的特性低形成速率不是唯一的氢。这种方法的关键点是低鼠靶材料的相变的即因此，这种方法可以被应用到其它的材料具有低相变率。该测定方法也可以应用于从低浓度的THF溶液和四丁基溴化铵（TBAB）水合物形成四氢呋喃（THF）水合物，如果这些水合物的形成速率是超冷却的条件下足够慢。这里唯一的要求是要确保由于形成水合物的热的温度变化比在传感器的温度上升低得多，如上所述。另一方面，这种技术不能应用到水冰和化学计量THF溶液水合物的相变，因为在这些系统中的转变率是非常快，形成的热显著影响测量。

韦特等人 ¹⁵测量包括砂，甲烷气，和MH样品的热导率。 Kumar 等。¹⁶测量用样品相同的部件的热扩散率。它们直接在砂孔隙形成MH通过在加压的甲烷气体环境中利用的水冰。所有的水冰的转化为氢。因此，他们测得的样品的热导率，直到氢的形成完全停止。这种方法具有这样的热特性的测量结果不受氢的形成或分解热，样品组合物是恒定的优点。但是，这种方法不能得到含有沙，水，甲烷和氢样品的热性能。黄和风扇测量的水合物支承砂样品¹⁷的热导率。它们在使用十二烷基硫酸钠（SDS）溶液，这有利于对MH形成砂孔形成氢。他们指出，燃气及水的可能留在毛孔沙子和气体显著影响测量结果。然而，他们没有报告笏的组成ER和气体。我们的测量协议具有赋予的热性能（热导率，热扩散率，和体积比热）和组合物中的MH-轴承沉积物包括沙，水，甲烷，和MH之间的关系的优点。

开发天然气水合物的大规模生产技术，需要对水合物形成的热常数，所提出的测量方法正是这么做的。

The authors have nothing to disclose.

这项研究是财政上MH21研究联盟甲烷水合物资源日本经济，贸易和工业部国家甲烷水合物开发计划的支持。笔者想感谢T.前川和S.转到他们与实验的援助。

经许可后转载自数字（村冈，M.，Susuki，N.，山口，H.，辻，T.，山本，Y.，能源燃料，29（3），2015年，1345年至1351年，2015年，DOI: 10.1021 / ef502350n）。版权所有（2015）美国化学学会。