Method Article
We present a protocol for measuring the thermal properties of synthetic hydrate-bearing sediment samples comprising sand, water, methane, and methane hydrate.
Methane hydrates (MHs) are present in large amounts in the ocean floor and permafrost regions. Methane and hydrogen hydrates are being studied as future energy resources and energy storage media. To develop a method for gas production from natural MH-bearing sediments and hydrate-based technologies, it is imperative to understand the thermal properties of gas hydrates.
The thermal properties' measurements of samples comprising sand, water, methane, and MH are difficult because the melting heat of MH may affect the measurements. To solve this problem, we performed thermal properties' measurements at supercooled conditions during MH formation. The measurement protocol, calculation method of the saturation change, and tips for thermal constants' analysis of the sample using transient plane source techniques are described here.
The effect of the formation heat of MH on measurement is very small because the gas hydrate formation rate is very slow. This measurement method can be applied to the thermal properties of the gas hydrate-water-guest gas system, which contains hydrogen, CO2, and ozone hydrates, because the characteristic low formation rate of gas hydrate is not unique to MH. The key point of this method is the low rate of phase transition of the target material. Hence, this method may be applied to other materials having low phase-transition rates.
Gli idrati di gas sono composti cristallini che compongono le strutture a gabbia di molecole d'acqua con legante idrogeno contenenti molecole ospiti nella gabbia 1. Grandi quantità di idrati di metano (MHS) nelle regioni del pavimento dell'oceano e permafrost sono interessanti risorse energetiche future, ma possono influenzare le condizioni climatiche globali 2.
Nel marzo 2013, il petrolio del Giappone, gas e metalli National Corporation condotto primo test di produzione offshore al mondo per estrarre il gas dal naturali sedimenti MH-cuscinetto nella parte orientale fossa di Nankai utilizzando il "metodo di depressurizzazione" 3,4.
Gli idrati di gas possono memorizzare gas quali metano 1, idrogeno 5, CO 2 1,6, e ozono 7. Quindi, metano e idrogeno idrati sono studiati come potenziali di accumulo di energia e mezzi di trasporto. Per ridurre le emissioni di CO 2 rilasciate in atmosfera, di CO 2 sequesstrazione utilizzando CO 2 idrati nei sedimenti oceanici profondi sono stati studiati 6. L'ozono è attualmente utilizzato nella purificazione dell'acqua e sterilizzazione alimentare. Studi di tecnologia di conservazione dell'ozono sono stati condotti perché è chimicamente instabile 7. La concentrazione di ozono in idrati è molto superiore a quello in acqua ozonizzata o ghiaccio 7.
Per sviluppare la produzione di gas da sedimenti MH-cuscinetto naturali e tecnologie idrato-based, è indispensabile per comprendere le proprietà termiche di idrati di gas. Tuttavia, i dati proprietà termiche e studi su modelli di gas idrati nei sedimenti fruttiferi sono scarse 8.
Il "metodo depressurizzazione" può essere utilizzato per dissociare MH nello spazio poroso sedimenti diminuendo la pressione dei pori inferiore alla stabilità idrati. In questo processo, i componenti spaziali poro sedimenti cambiano da acqua e da MH all'acqua, MH, e gas. misura le proprietà termiche 'di quest'ultima condizione è difficile perché il calore di fusione di MH possono influenzare le misurazioni. Per risolvere questo problema, Muraoka et al. Eseguita la misurazione delle proprietà termiche 'in condizioni molto fredde durante la formazione MH 9.
Con questo protocollo video, spieghiamo il metodo di misurazione di campione di sabbia-acqua-gas-MH sintetico super-raffreddato.
La Figura 1 mostra la configurazione sperimentale per misurare le proprietà termiche del metano artificiale sedimenti idrati-cuscinetto. La configurazione è la stessa, come mostrato in riferimento 9. Il sistema comprende principalmente una proprietà termiche del sistema di misurazione recipiente ad alta pressione, pressione e controllo della temperatura, e. Il recipiente ad alta pressione è composto di acciaio inossidabile cilindrico con un diametro interno di 140 mm e un'altezza di 140 mm; il suo volume interno con il volume morto rimosso è 2110 centimetri 3, e il suo limite di pressione è 15 MPa. il transie fonte plane nt (TPS) tecnica è usata per misurare le proprietà termiche 10. Nove sonde TPS con raggi individuale di 2.001 mm sono poste all'interno della nave. La disposizione dei nove sonde 9 è mostrato in figura 2 con riferimento 9. Le sonde TPS sono collegati all'analizzatore proprietà termiche 'con un cavo e commutato manualmente durante l'esperimento. I dettagli del sensore TPS, schema di collegamento, e la configurazione nel recipiente sono mostrate nelle Figure S1, 2, e 3 delle informazioni di supporto in riferimento 9.
Figura 1:. L'apparato sperimentale per misurare le proprietà termiche del sedimento idrato di metano-cuscinetto artificiale La figura è modificato dal riferimento 9.3956fig1large.jpg "target =" _ blank "> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Il metodo TPS è stato utilizzato per misurare le proprietà termiche di ogni campione. I principi del metodo sono descritti in riferimento 10. In questo metodo, l'aumento della temperatura in funzione del tempo, DT ave, è
dove
In Equazione 1, W 0 è la potenza in uscita dal sensore, r è il raggio della sonda, λ è la conducibilità termica del campione, α è la diffusività termica, e t è il tempo dall'inizio dell'alimentazione alla sonda. D (τ) è un tempo adimensionale funzione di dipendente. τ è dato da (le vostre rilassanti / r) 1/2. In Equazione 2, m è il numero di anelli concentrici della sonda TPS e 0 è una funzione di Bessel modificata. La conducibilità termica, diffusività termica e calore specifico del campione sono determinati simultaneamente mediante analisi inversione applicata all'aumento temperatura è alimentata alla sonda sensore.
Nota: Si prega di consultare tutte le relative schede di sicurezza dei materiali in quanto questo studio utilizza alta pressione infiammabile gas metano e un grande recipiente ad alta pressione. Indossare un casco, occhiali di sicurezza e scarpe di sicurezza. Se il sistema di controllo della temperatura cessa, la pressione nel serbatoio aumenta con MH dissociazione. Per evitare incidenti, l'uso di un sistema di valvola di sicurezza è fortemente raccomandato per rilasciare automaticamente il gas metano in atmosfera. Il sistema di valvola di sicurezza può funzionare senza alimentazione elettrica.
1. Preparazione della sabbia-acqua-metano campioni di gas 9
2. MH Sintesi e valutazione del Campione sopraffuse 9 Proprietà termiche '
3. Calcolo del cambiamento saturazione del Campione 9,11
Nota:Il grado di saturazione per MH, acqua e gas nel campione in funzione del tempo t è calcolata usando l'equazione di stato del gas. I dettagli di calcolo e equazioni utilizzate sono descritte in precedenza 11.
La figura 2a mostra il profilo di temperatura che non è influenzata da MH fusione. DT c è la variazione di temperatura dovuto la misura costanti termiche. Figura 2b mostra il profilo di temperatura che è affetto da MH fusione. Il profilo in Figura 2b non può essere analizzato tramite Equazioni 1 e 2 poiché queste equazioni sono derivati ipotizzando condizioni del campione stabili.
La figura 3a mostra la pressione, la temperatura, e il grado di supercooling nel recipiente in funzione del tempo. nucleates MH dopo che il sistema ha raggiunto la pressione e l'equilibrio di temperatura. La formazione di MH è caratterizzato da una variazione di pressione drastico al tempo t = 170 min. Le frecce a doppia testa mostrano che il grado di sottoraffreddamento è maggiore di 2 ° C. Le costanti termici sono stati misurati in questo intervallo. Figura 3b mostra la saturazione del sedimento con MH, acqua e gas metano in funzione del tempo t. Il calcolo della saturazione è descritta nella sezione 3. La saturazione è definita come S i, t = V i, t / (V cellulare - V di sabbia), dove i denota MH, acqua, e componenti del gas metano al tempo t. A t = 170 min, il MH ha cominciato a formarsi e S MH aumentato significativamente. Tra il 170 e 2.500 min, S MH aumentato 0-0,32, mentre S acqua e gas S diminuito 0,43-0,18 e 0,56-0,50, rispettivamente. Dopo 2.500 min, MH, acqua, e la saturazione del gas erano quasi costante.
La figura 4 mostra un esempio di misurazioni delle costanti termiche. Le condizioni sperimentali erano t = 825 min, P= 7.1 MPa, T = 2,4 ° C, S h = 0,16, S g = 0,53, e S w = 0,31. La Figura 4a mostra il profilo di temperatura. Il software di analisi TPS registra 200 punti dati equispaziati nel tempo per un intervallo di tempo predefinito; pertanto, i dati vengono selezionati per l'analisi ai 200 punti di dati. Le frecce a doppia testa denotano l'intervallo di dati utilizzati per l'analisi. Il tempo varia di analisi 1 e 2 sono 0-5 sec e 0,65-4,88 sec, rispettivamente. Analisi 1 e 2 sono esempi di campi di inappropriati e appropriati, rispettivamente. Le figure 4b e 4c sono stati ottenuti con la tecnica TPS in ogni gamma di analisi. Figura 4b mostra la variazione di temperatura DT ave (τ) e D (τ) con DT ave (τ ) = DT c (t). Il rapporto tra DT ave (&# 964,.) E D (τ) varia in base all'analisi gamma figura 4c mostra la temperatura T d vs la radice quadrata del tempo t. La deviazione dei dati di temperatura dalla regressione lineare ottenuta dall'analisi di inversione TPS T d. La deviazione di analisi 1 all'inizio delle misure è piuttosto grande, come mostrato in figura 4c, il che suggerisce che lo strato isolante della sonda sensore TPS influenza le misurazioni.
La tabella 1 elenca le costanti termiche in ogni gamma di analisi di cui sopra. Il totale rapporto tempo caratteristico è definita dal tempo di analisi totale (per t = 2-4 sec, il tempo totale è 4 sec) diviso per caratteristica τ tempo. Si noti che il totale rapporto tempo caratteristico dovrebbe essere inferiore a 1 quando si utilizza la tecnica TPS. Questo è descritto in riferimento 10. D'altra parte, se questo rapporto è troppo piccolo, le costanti termici ottenuti sono meno affidabili perché i dati analizzati è proporzionale al totale rapporto tempo caratteristico. Medio Dev. è la deviazione media del T d.
Per evitare la sonda sensore colpisce le misurazioni, non devono essere usati dati all'inizio di ogni misurazione. La deviazione media del T d è ridotto al minimo, come illustrato nella figura 4c, modificando l'intervallo di tempo di analisi. Il totale rapporto tempo caratteristico viene regolata all'unità modificando l'intervallo di tempo di analisi. Quindi, abbiamo adottato i valori costanti termici derivanti da analisi 2 non 1.
Conducibilità termica, calore specifico, e diffusività termica sono mostrati come funzione del tempo nelle figure 5a, b, c, rispettivamente. Infine, riassumiamo i risultati per il tproprietà Hermal e saturazione idrato. I dettagli riguardanti i risultati sono riportati nella Sez. 4 di refference 9.
Figura 2:. Profili di temperatura in funzione del tempo (a) non affetto da MH fusione (condizioni sovraraffreddamento) e (b) caratterizzate da MH fusione Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Si noti che entrambi i profili di temperatura sono dagli esperimenti preliminari. Il tempo di misura è più lungo di quello nell'esperimento per chiarire l'effetto del calore di fusione. Negli esperimenti preliminari, il tempo di misurazione t era di 40 sec e la potenza di uscita W 0 stato 20 mW (a) e 50 mW (b).
Figura 3: (a) Pressione, temperatura e grado di supercooling nel recipiente in funzione del tempo. Le frecce a doppia testa mostrano che il grado di super-raffreddamento è maggiore di 2 ° C. Le costanti termici sono stati misurati in questo intervallo. (B) L'MH, acqua e metano saturazione di gas del campione sono mostrati in funzione del tempo (ristampato da riferimento 9). Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 4: Esempio di analisi delle misurazioni delle costanti termiche '(a) Profilo di temperatura utilizzando il.metodo di misurazione TPS. Il tempo varia di analisi 1 e 2 sono 0-5 sec e 0,65-4,88 sec, rispettivamente. (B) Relazione tra la variazione di temperatura DT ave (τ) e D (τ) con DT ave (τ) = DT c (t). (C) Temperatura T d vs piazza tempo radice t. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 5: (a) conducibilità termica λ in funzione del tempo, (b) specifica ρC calore p in funzione del tempo, e (c) α diffusività termica in funzione del tempo.I risultati sono stati convertiti in proprietà termiche in funzione della MH saturazione. I risultati convertiti e relativa discussione sono riportati in Ref. 9. I dati mostrano una sovrapposizione nell'intervallo t = 210-980 min. Per chiarezza, i dati tracciati rappresentano la media di tre misurazioni dal medesimo sensore all'interno di questa gamma. Questi dati sono stati modificati dal riferimento 9. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Analisi gamma, s | λ, W m - 1 K - 1 | ρC p, MJ m - 3 K - 1 | α, mm 2 sec - 1 | Totale da Char. Tempo | Media Dev., ° C | |
analisi 1 | 0,00-5,00 | 2.12 | 0,938 | 2.26 | 2.11 | 0,01,018 mila |
analisi 2 | 0,65-4,88 | 2.31 | 2.11 | 1.10 | 1.00 | 0,00,061 mila |
Tabella 1:. Costanti termici per ogni intervallo di analisi Analisi 1 e 2 sono esempi di campi di inappropriati e appropriati, rispettivamente.
L'effetto del calore formazione di MH sulla misurazione è stato stimato. Il calore formazione di MH è stato stimato da prodotti di velocità di variazione di S h come mostrato in Figura 3b e l'entalpia di formazione H = 52,9 kJ mol -1 per MH 14. Di conseguenza, la variazione massima temperatura era 0,00,081 mila ° C sec -1. Questo era molto inferiore l'aumento di temperatura DT c del sensore TPS tra 1 ° C e 1,5 ° C durante l'intervallo di tempo di 5 sec. la stima dettagliata discussione sono descritti in Sez. 4 di riferimento 9.
Di seguito sono riportati i passaggi del protocollo critici. Il primo passo è mantenere le condizioni del campione surraffreddamento. Secondo passo sta eseguendo misurazioni costanti termiche ', mantenendo l'aumento di temperatura DT C del sensore TPS al di sotto del livello di supercooling DT sup.
Per garantire che la misurazione non è influenzata dalla deriva termica, dovrebbe essere confermata la seguente. Innanzitutto, assicurarsi che la variazione di temperatura bulk è molto inferiore l'aumento di temperatura DT c del sensore TPS. In secondo luogo, assicurarsi che la variazione di temperatura a causa del calore formazione di MH è molto inferiore l'aumento di temperatura DT c del sensore TPS.
Se un campione si scioglie, la conducibilità termica e calore specifico si divergere all'infinito con la tecnica TPS. In tali casi, cambiare la potenza di uscita dal sensore o diminuire il tempo di misura.
Questo metodo di misurazione può essere applicato alle proprietà termiche del sistema gas gas idrato-acqua-guest, che contiene idrogeno, CO 2, e idrati di ozono, perché la caratteristica basso tasso di formazione di idrati di gas non riservate MH. Il punto chiave di questo metodo è la bassa topoe di transizione di fase del materiale bersaglio. Quindi, questo metodo può essere applicato ad altri materiali con un tasso di fase di transizione basso. Questo metodo di misurazione può essere applicato anche ad tetraidrofurano (THF) idrato formata dalla soluzione THF bassa concentrazione e bromuro di ammonio tetra butil (TBAB) idrata se il tasso di formazione di questi idrati è sufficientemente bassa in condizioni di raffreddamento eccellenti. L'unico requisito è quello di garantire che la variazione di temperatura a causa del calore di formazione dell'idrato è molto inferiore l'aumento della temperatura del sensore, come detto sopra. D'altra parte, questa tecnica non può essere applicato al granite e stechiometrico THF fase di transizione soluzione idrato perché il tasso di transizione in questi sistemi è molto veloce e il calore formazione influisce significativamente le misurazioni.
Waite et al. 15 misurata la conducibilità termica dei campioni, compresi sabbia, gas metano, e MH. Kumar et al.16 misurare la diffusività termica utilizzando campioni con gli stessi componenti. Hanno formato MH direttamente nei pori sabbia utilizzando ghiaccio d'acqua in atmosfera di gas metano in pressione. Tutto il ghiaccio d'acqua è stato convertito a MH. Così, hanno misurato la conducibilità termica del campione fino alla formazione MH fermato completamente. Questo metodo ha il vantaggio che le misure delle proprietà termiche non sono interessati dalla formazione o la dissociazione termica di MH e che la composizione del campione è costante. Tuttavia, questo metodo non può dare le proprietà termiche di campioni, compresi sabbia, acqua, metano, e MH. Huang e Fan misurato la conducibilità termica di un idrato portante sabbia campione 17. Hanno formato MH nei pori di sabbia utilizzando soluzione dodecil solfato di sodio (SDS), che ha facilitato la formazione MH. Essi hanno rilevato che il gas e l'acqua probabilmente rimasti nei pori sabbia e il gas influenzato significativamente le misurazioni. Tuttavia, essi non riportano la composizione water e gas. Il nostro protocollo misura ha il vantaggio di dare la relazione tra le proprietà termiche (conduttività termica, diffusività termica e calore specifico volumetrico) e la composizione del sedimento MH-cuscinetto comprendente sabbia, acqua, metano, e MH.
Per sviluppare tecnologie di produzione di massa di idrati di gas, sono necessarie le costanti termiche della formazione degli idrati, e il metodo di misura proposto fa esattamente questo.
The authors have nothing to disclose.
Questo studio è stato sostenuto finanziariamente dal Consorzio di Ricerca MH21 per idrato di metano risorse in Giappone e il Programma Nazionale idrato di metano sfruttamento da parte del Ministero dell'Economia, del Commercio e dell'Industria. Gli autori desiderano ringraziare T. Maekawa e S. Goto per la loro assistenza con gli esperimenti.
figure riprodotte con l'autorizzazione da (Muraoka, M., Susuki, N., Yamaguchi, H., Tsuji, T., Yamamoto, Y., combustibili energetici, 29 (3), 2015, 1345-1351, 2015, DOI.: 10.1021 / ef502350n). Copyright (2015) American Chemical Society.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
TPS thermal probe, Hot disk sensor | Hot Disk AB Co., Sweden | #7577 | Kapton sensor type, sensor radius 2.001 mm |
Hot disk thermal properties analyzer | Hot Disk AB Co., Sweden | TPS 2500 | |
Toyoura standard silica sand | Toyoura Keiseki Kogyo Co., Ltd., Japan | N/A | |
Methane gas, 99.9999% | Tokyo Gas Chemicals Co., Ltd., Japan | N/A | Grade 6 N, Volume 47 L, Charging pressure 14.7 MPa |
Water Purification System, Elix Advantage 3 | Merck Millipore., U.S. | N/A | 5 MΩ cm (at 25 °C) resistivity |
Vibrating table, Vivratory packer | Sinfonia Technology Co. Ltd., Japan | VGP-60 | |
Chiller, Thermostatic Bath Circulator | THOMAS KAGAKU Co., Ltd., Japan | TRL-40SP | |
Coorant, Aurora brine | Tokyo Fine Chemical Co.,Ltd., Japan | N/A | ethylene glycol 71 wt% |
Temparature gage | Nitto Kouatsu., Japan | N/A | Pt 100, sheath-type platinum resistance temperature detector |
Pressure gage | Kyowa Electronic Instruments., Japan | PG-200 KU | |
Data logger | KEYENCE., Japan | NR-500 | |
Mass flow controller | OVAL Co., Japan | F-221S-A-11-11A | Maximum flow 2,000 N ml/M, maximum design pressure 19.6 MPa |
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