Method Article
We present a protocol for measuring the thermal properties of synthetic hydrate-bearing sediment samples comprising sand, water, methane, and methane hydrate.
Methane hydrates (MHs) are present in large amounts in the ocean floor and permafrost regions. Methane and hydrogen hydrates are being studied as future energy resources and energy storage media. To develop a method for gas production from natural MH-bearing sediments and hydrate-based technologies, it is imperative to understand the thermal properties of gas hydrates.
The thermal properties' measurements of samples comprising sand, water, methane, and MH are difficult because the melting heat of MH may affect the measurements. To solve this problem, we performed thermal properties' measurements at supercooled conditions during MH formation. The measurement protocol, calculation method of the saturation change, and tips for thermal constants' analysis of the sample using transient plane source techniques are described here.
The effect of the formation heat of MH on measurement is very small because the gas hydrate formation rate is very slow. This measurement method can be applied to the thermal properties of the gas hydrate-water-guest gas system, which contains hydrogen, CO2, and ozone hydrates, because the characteristic low formation rate of gas hydrate is not unique to MH. The key point of this method is the low rate of phase transition of the target material. Hence, this method may be applied to other materials having low phase-transition rates.
Gashydrate sind kristalline Verbindungen , die Käfigstrukturen von wasserstoffgebundenen Wassermoleküle umfassen enthält Gastmoleküle in den Käfig 1. Große Mengen an Methanhydrat (MHS) in den Meeresboden und Permafrostregionen sind interessante Zukunftsenergieressourcen , sondern globale Klimabedingungen 2 beeinflussen können.
Im März 2013 führte die Japan Oil, Gas und Metals National Corporation die erste Offshore - Produktionstest der Welt Gas aus natürlichen MH haltigen Sedimenten im östlichen Nankai Trough mit dem "Entspannungsmethode" 3,4 zu extrahieren.
Gashydrate können Gase wie Methan speichern 1 Wasserstoff 5, CO 2 1,6 und Ozon 7. Daher Methan und Wasserstoff Hydrate werden als potentielle Energiespeicher und Transportmedien untersucht. Die CO 2 -Emissionen in die Atmosphäre, CO 2 seques freigegeben zu reduzieren ,tration CO 2 Hydrate in Tiefseesedimenten verwendet haben 6 untersucht worden. Ozon wird zur Zeit in der Wasserreinigung und Lebensmittel Sterilisation verwendet. Studien von Ozon Konservierungstechnologie durchgeführt worden , weil sie chemisch instabil 7 ist. Die Ozonkonzentration in Hydrate ist viel höher als die in mit Ozon angereichertem Wasser oder Eis 7.
Um die Gasproduktion aus natürlichen MH haltigen Sedimenten und Hydrat-basierte Technologien zu entwickeln, ist es zwingend notwendig, um die thermischen Eigenschaften von Gashydraten zu verstehen. Allerdings sind die thermischen Eigenschaften Daten und Modellstudien von Gashydrat haltigen Sedimenten knapp 8.
Die "Entspannungsmethode" kann verwendet werden, MH im Sediment Porenraum zu trennen von der Porendruck unterhalb des Hydratstabilität abnimmt. Bei diesem Verfahren ändern sich die Sedimentporenraum-Komponenten aus dem Wasser und von MH zu Wasser, MH, und Gas. Die thermischen Eigenschaften 'Messungder letztgenannte Bedingung ist schwierig, weil die Schmelzwärme von MH die Messungen beeinflussen können. Um dieses Problem zu lösen, Muraoka et al. Geführt , um die Messung "thermischen Eigenschaften bei unterkühlten Bedingungen während MH Bildung 9.
Mit diesem Video-Protokoll erläutern wir die Messmethode unterkühlten synthetischen Sand-Wasser-Gas-MH Probe.
Abbildung 1 zeigt den Versuchsaufbau für die thermischen Eigenschaften des künstlichen Methanhydrat tragenden Sediments gemessen wird . Der Aufbau ist der gleiche wie in Bezug auf 9 dargestellt ist . Das System umfasst im Wesentlichen einen Hochdruckbehälter, Druck- und Temperaturkontrolle und thermischen Eigenschaften des Messsystems. Der Hochdruckbehälter ist aus zylindrischen rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 140 mm und einer Höhe von 140 mm zusammengesetzt ist; dessen Innenvolumen mit dem Totvolumen entfernt ist 2.110 cm 3, und seine Druckgrenze beträgt 15 MPa. Die transie nt Ebene Quelle (TPS) Technik wird verwendet , 10 um die thermischen Eigenschaften zu messen. Neun TPS Sonden mit Einzelradien 2.001 mm sind im Inneren des Behälters angeordnet. Das Layout der neun Sonden 9 ist in Figur 2 in Bezug auf 9 dargestellt ist . Die TPS-Sonden sind mit den thermischen Eigenschaften 'Analysator mit einem Kabel und schaltet manuell während des Experiments. Die Einzelheiten des TPS - Sensor, Anschlussbild und Einrichtung im Behälter sind in den S1 gezeigt, 2 und 3 der unterstützenden Informationen in Bezug auf 9.
Abb . 1: Der Versuchsaufbau für die thermischen Eigenschaften des künstlichen Methanhydrat-Lager Sediment Messung Die Figur ist aus Referenz 9 geändert.3956fig1large.jpg "target =" _ blank "> Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Die TPS-Verfahren wurde verwendet, um die thermischen Eigenschaften jeder Probe zu messen. Die Verfahrensprinzipien sind in 10 beschrieben. In diesem Verfahren ist die zeitabhängige Temperaturanstieg & Delta; T ave,
woher
In Gleichung 1, W 0 die Ausgangsleistung von dem Sensor ist, r der Radius der Sensorsonde, λ die thermische Leitfähigkeit der Probe, α das thermische Diffusionsvermögen ist, und t die Zeit vom Beginn der Stromversorgung an die Sensorsonde. D (τ) ist eine dimensionslose zeitabhängige Funktion. τ durch (& agr; t / r) 1/2 gegeben. In Gleichung 2, m ist die Anzahl der konzentrischen Ringe der Sonde TPS und I 0 ist eine modifizierte Bessel - Funktion. Die Wärmeleitfähigkeit, Temperaturleitfähigkeit und die spezifische Wärme der Probe gleichzeitig durch Inversion Analyse auf die Temperaturerhöhung angewandt bestimmt als Kraft auf die Sensorsonde zugeführt wird.
Hinweis: Bitte konsultieren Sie alle relevanten Sicherheitsdatenblätter wie diese Studie Hochdruck brennbare Methangas und einen großen Hochdruckbehälter verwendet. Tragen Sie einen Helm, Schutzbrille und Sicherheitsschuhe. Wenn die Temperatur-Steuersystem aufhört, steigt der Druck in dem Gefäß mit MH Dissoziation. Um Unfälle zu vermeiden, ist die Verwendung eines Sicherheitsventilsystem dringend empfohlen, zur Freigabe automatisch das Methangas in die Atmosphäre. Das Sicherheitsventil-System kann ohne Stromversorgung arbeiten.
1. Herstellung der Sand-Wasser-Methan - Gasproben 9
2. MH Synthese und Bewertung "Thermische Eigenschaften der unterkühlten Probe 9
3. Berechnung der Sättigung Änderung der Probe 9,11
Hinweis:Der Sättigungsgrad für MH, Wasser und Gas in der Probe als Funktion der Zeit t wird die Zustandsgleichung des Gases berechnet. Die Berechnungsdetails und Gleichungen verwendet werden , zuvor beschriebenen 11.
Figur 2a zeigt das Temperaturprofil , das nicht von MH Schmelz beeinflusst wird. & Dgr; T c ist die Temperaturänderung aufgrund der thermischen Konstanten "Messung. 2b das Temperaturprofil zeigt , das von MH Schmelz beeinflusst wird. Das Profil in Figur 2b nicht durch Gleichungen 1 und 2 untersucht werden , da diese Gleichungen unter der Annahme , stabile Probenbedingungen abgeleitet werden.
Figur 3a zeigt den Druck, die Temperatur und der Grad der Unterkühlung in dem Behälter als Funktion der Zeit. MH nukleiert nachdem das System Druck- und Temperaturgleichgewicht erreicht. Die Bildung von MH durch eine drastische Druckänderung zum Zeitpunkt t = 170 min markiert. Die Doppelpfeile zeigen, dass der Grad der Unterkühlung größer als 2 ° C. Die thermischen Konstanten wurden in diesem Bereich gemessen. 3b zeigt die Sättigung des Sediments mit MH, Wasser und Methangas als Funktion der Zeit t. Die Berechnung der Sättigung in Abschnitt beschrieben wird , 3. die Sättigung S i definiert ist, t = V i, t / (V cell - V Sand), wobei i die MH, Wasser bezeichnet, und Methangas - Komponenten zur Zeit t. Bei t = 170 min begann die MH zu bilden , und S MH deutlich erhöht. Zwischen 170 und 2.500 min erhöht S MH 0-0,32, während S Wasser und S - Gas 0,43-0,18 und 0,56-0,50 erniedrigt. Nach 2500 min wird die MH, Wasser und waren Gassättigung nahezu konstant.
Abbildung 4 zeigt ein Beispiel der thermischen Konstanten "Messungen. Die Versuchsbedingungen waren t = 825 min, P= 7,1 MPa, T = 2,4 ° C, S h = 0,16, S = 0,53 g und S w = 0,31. 4a zeigt das Temperaturprofil. Die TPS-Analyse-Software aufzeichnet 200 Datenpunkte zeitlich gleich über einen vorgegebenen Zeitintervall beabstandet ist; somit werden die Daten für die Analyse von den 200 Datenpunkten ausgewählt. Die Doppelpfeile bezeichnen den Datenbereich in der Analyse verwendet. Die Zeitbereiche von Analysen 1 und 2 sind 0-5 sec und 0,65 bis 4,88 sec, respectively. Analyses 1 und 2 sind Beispiele für unangemessen und entsprechende Bereiche, respectively. Figuren 4b und 4c wurden unter Verwendung des TPS - Technik in jeder Analysebereich erhalten. 4b die Temperaturänderung & Dgr; T ave (τ) und D (τ) mit & Delta; T ave zeigt (τ ) = & Dgr; T c (t). Die Beziehung zwischen & Delta; T ave (&# 964;.) Und D (τ) variiert in Abhängigkeit von dem Analysebereich 4c zeigt die Temperatur T d vs der Quadratwurzel der Zeit t. Die Abweichung der Temperaturdaten aus der linearen Anpassung durch die TPS Inversionsanalyse erhalten ist T d. Die Abweichung der Analyse 1 zu Beginn der Messungen ist ziemlich groß, wie in 4c gezeigt, was darauf hindeutet , daß die isolierende Schicht des TPS - Sensor - Sonde , die Messungen beeinflusst.
In Tabelle 1 sind die thermischen Konstanten in jedem Analysebereich wie oben erwähnt. Die Gesamt zu charakteristischen Zeitverhältnis durch die Gesamtanalysezeit definiert (für t = 2-4 sec, ist die Gesamtzeit 4 sec) durch charakteristische Zeit τ geteilt. Beachten Sie, dass die Gesamtzahl auf charakteristische Zeitverhältnis sollte als 1 kleiner sein, wenn die TPS-Technik. Dies wird in Referenz beschrieben 10. Auf der anderen Seite, wenn dieses Verhältnis zu klein ist, sind die erhaltenen thermischen Konstanten weniger zuverlässig, weil die analysierten Daten auf die Gesamt zu charakteristischen Zeitverhältnis proportional ist. Die mittlere Dev. ist die mittlere Abweichung von T d.
Um die Sensor-Sonde zu vermeiden, die Messungen beeinflussen, Daten zu Beginn jeder Messung nicht verwendet werden. Die mittlere Abweichung von T d minimiert wird , wie in 4c gezeigt ist , durch das Analysezeitbereich eingestellt wird . Die Gesamt zu charakteristischen Zeitverhältnis auf Einheit eingestellt, indem die Analysezeitbereich eingestellt wird. Daher nahmen wir die thermischen Konstanten Werte aus der Analyse 2 nicht 1.
Wärmeleitfähigkeit, spezifische Wärme und thermische Diffusivität als Funktion der Zeit in den Figuren 5a, b und c gezeigt. Schließlich fassen wir die Ergebnisse für die thermal Eigenschaften und Hydrat Sättigung. Genauere Angaben über die Ergebnisse in Bezug auf in Sec gegeben. 4 von refference 9.
Abbildung 2:. Die Temperaturprofile als Funktion der Zeit (a) nicht betroffen von MH (Kühlungs Bedingungen) und (b) beeinflusst durch MH Schmelz Schmelzen Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Beachten Sie, dass beide Temperaturprofile aus den Vorversuchen sind. Die Messzeit ist länger als die in dem Versuch, um die Wirkung der Schmelzwärme zu klären. In den Vorversuchen wurde die Messung der Zeit t 40 sec und die Ausgangsleistung W 0 wurde 20 mW (a) und 50 mW (b).
Abbildung 3: (a) Druck, Temperatur und Grad der Unterkühlung in dem Behälter als Funktion der Zeit. Die Doppelpfeile zeigen, dass der Grad der Unterkühlung größer als 2 ° C. Die thermischen Konstanten wurden in diesem Bereich gemessen. (B) Die MH, Wasser und Methangas Sättigung der Probe als Funktion der Zeit gezeigt ( Wiedergabe aus Lit. 9). Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 4: Analyse Beispiel der Messungen "thermischen Konstanten (a) Profil Temperatur unter Verwendung der.TPS Messverfahren. Die Zeitbereiche von Analysen 1 und 2 sind 0-5 sec und 0,65 bis 4,88 sec, respectively. (B) Die Beziehung zwischen der Temperaturänderung & Delta; T ave (τ) und D (τ) mit AT ave (τ) = & Delta; T c (t). (C) Die Temperatur T d vs der Quadratwurzel der Zeit t. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 5: (a) Wärmeleitfähigkeit λ als Funktion der Zeit, (b) die spezifische Wärme & rgr; c p als Funktion der Zeit, und (c) thermische Diffusivität α als Funktion der Zeit.Die Ergebnisse wurden mit thermischen Eigenschaften in Abhängigkeit von MH Sättigung umgewandelt. Die umgewandelten Ergebnisse und relevante Diskussion in Lit.. 9. Die Daten zeigen eine Überlappung im Bereich t = 210-980 min. Aus Gründen der Klarheit stellen die aufgetragenen Daten den Durchschnitt von drei Messungen von dem gleichen Sensor innerhalb dieses Bereichs. Diese Zahlen wurden von der Referenz 9 geändert. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Analysebereich, s | λ, W m - 1 K - 1 | & rgr; c p, MJ m - 3 K - 1 | α, mm 2 s - 1 | Total Char. Zeit | Mittlere Dev., ° C | |
Analysis 1 | 0,00-5,00 | 2.12 | 0,938 | 2.26 | 2.11 | 0,01018 |
Analysis 2 | 0,65-4,88 | 2.31 | 2.11 | 1.10 | 100 | 0,00061 |
Tabelle 1:. Thermische Konstanten für jeden Analysebereich Analyses 1 und 2 sind Beispiele für unangemessen und entsprechende Bereiche, respectively.
Die Wirkung der Bildung Wärme MH auf der Messung geschätzt. Die Bildung von Wärme MH wurde von Produkten Änderungsrate des S h geschätzt , wie in 3b und die Bildungsenthalpie H = 52,9 kJ mol -1 für MH 14 gezeigt. Infolgedessen wurde die maximale Temperaturänderung 0,00081 ° C s -1. Dies war viel niedriger als der Temperaturanstieg & Dgr; T c des TPS - Sensor zwischen 1 ° C und 1,5 ° C während des Zeitintervalls von 5 Sekunden. Detaillierte Schätzung und Diskussion sind in Abschnitt beschrieben. 4 von Referenz 9.
Im folgenden sind die kritischen Protokollschritte. Erster Schritt ist die Aufrechterhaltung der Probe Kühlungsbedingungen. Zweiten Schritt wird , indem der Temperaturanstieg & Dgr; T c des TPS - Sensor unter dem Unterkühlungsgrad & Delta; T sup thermischen Konstanten "Messungen durchgeführt werden.
Um sicherzustellen, dass die Messung nicht durch die Temperaturdrift beeinflusst wird, sollte die folgende bestätigt werden. Zunächst sicher , dass der Großteil Temperaturänderung ist wesentlich geringer als der Temperaturanstieg & Dgr; T c des TPS - Sensor. Zweitens, sicherzustellen , dass die Temperaturänderung aufgrund der Bildung von Wärme MH ist viel niedriger als der Temperaturanstieg & Dgr; T c des TPS - Sensor.
Wenn eine Probe schmilzt, wird die thermische Leitfähigkeit und die spezifische Wärme auf unendlich divergieren von der TPS-Technik. In solchen Fällen kann die Leistungsausgabe von dem Sensor zu ändern oder die Messzeit zu verringern.
Dieses Messverfahren kann Hydrat-Wasser-Gast - Gassystem auf die thermischen Eigenschaften des Gases angewendet werden, das Wasserstoff enthält, CO 2 und Ozon Hydrate, weil die charakteristische geringe Bildungsgeschwindigkeit von Gashydrat nicht eindeutig MH ist. Der entscheidende Punkt bei diesem Verfahren ist die geringe Rattee des Phasenübergangs des Targetmaterials. Daher kann dieses Verfahren auf andere Materialien mit einem niedrigen Phasenübergangsrate angewendet werden. Dieses Messverfahren kann auch von niedriger Konzentration THF-Lösung und tetra butylammoniumbromid (TBAB) Hydrat, wenn die Bildungsrate dieser Hydrate langsam ist ausreichend unter Kühlungsbedingungen gebildet zu Tetrahydrofuran (THF) Hydrat angewendet werden. Die einzige Voraussetzung ist, um sicherzustellen, dass die Temperaturänderung auf die Bildungswärme des Hydrats aufgrund viel niedriger ist als der Temperaturanstieg in dem Sensor, wie oben erwähnt. Auf der anderen Seite kann diese Technik nicht auf die Wasser-Eis-und stöchiometrische THF-Lösung-hydrate Phasenübergang aufgebracht werden, da die Übergangsrate in diesen Systemen sehr schnell ist und die Bildung Wärme beeinflusst signifikant die Messungen.
Waite et al. 15 gemessen , um die thermische Leitfähigkeit der Proben aus Sand, Methangas und MH. Kumar et al.16 gemessen , um die thermische Diffusivität Proben mit den gleichen Komponenten. Sie bildeten MH direkt in Sand Poren durch Wassereis in einem unter Druck stehenden Methangasatmosphäre verwendet wird. Das gesamte Wasser Eis wurde zu MH umgewandelt. Somit maßen sie die thermische Leitfähigkeit der Probe, bis die Bildung MH vollständig gestoppt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass die Messung der thermischen Eigenschaften nicht von der Bildung oder Dissoziation Wärme MH beeinflusst und dass die Probenzusammensetzung konstant ist. Jedoch kann dieses Verfahren nicht die thermischen Eigenschaften von Mustern aus Sand, Wasser, Methan und MH. Huang und Fan gemessen , um die thermische Leitfähigkeit eines Hydrats tragenden Sandprobe 17. Sie bildeten MH in den Sand Poren mit Natriumdodecylsulfat (SDS) -Lösung, die die MH Bildung erleichtert. Sie stellten fest, dass Gas und Wasser wahrscheinlich in den Sand Poren blieben und das Gas signifikant beeinflusst die Messungen. Sie sind jedoch nicht berichtet, die Zusammensetzung water und Gas. Unsere Messprotokoll hat den Vorteil, daß sie die Beziehung zwischen den thermischen Eigenschaften (Wärmeleitfähigkeit, Temperaturleitfähigkeit und volumetrische spezifische Wärme) und die Zusammensetzung des MH-Lager Sediment aus Sand, Wasser, Methan und MH.
Um Massenproduktionstechnologien von Gashydraten, die thermischen Konstanten der Bildung von Hydraten benötigt werden, und die vorgeschlagene Messverfahren macht genau das zu entwickeln.
The authors have nothing to disclose.
Diese Studie wurde finanziell von der MH21 Research Consortium für Methanhydrat Ressourcen in Japan und der National Methanhydratförderung Programm durch das Ministerium für Wirtschaft, Handel und Industrie unterstützt. Die Autoren möchten T. Maekawa und S. Goto für die Unterstützung bei den Experimenten zu danken.
Abgedruckt Zahlen mit freundlicher Genehmigung von (Muraoka, M., Susuki, N., Yamaguchi, H., Tsuji, T., Yamamoto, Y., Energy Fuels, 29 (3), 2015, 1345-1351, 2015, DOI.: 10.1021 / ef502350n). Copyright (2015) American Chemical Society.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
TPS thermal probe, Hot disk sensor | Hot Disk AB Co., Sweden | #7577 | Kapton sensor type, sensor radius 2.001 mm |
Hot disk thermal properties analyzer | Hot Disk AB Co., Sweden | TPS 2500 | |
Toyoura standard silica sand | Toyoura Keiseki Kogyo Co., Ltd., Japan | N/A | |
Methane gas, 99.9999% | Tokyo Gas Chemicals Co., Ltd., Japan | N/A | Grade 6 N, Volume 47 L, Charging pressure 14.7 MPa |
Water Purification System, Elix Advantage 3 | Merck Millipore., U.S. | N/A | 5 MΩ cm (at 25 °C) resistivity |
Vibrating table, Vivratory packer | Sinfonia Technology Co. Ltd., Japan | VGP-60 | |
Chiller, Thermostatic Bath Circulator | THOMAS KAGAKU Co., Ltd., Japan | TRL-40SP | |
Coorant, Aurora brine | Tokyo Fine Chemical Co.,Ltd., Japan | N/A | ethylene glycol 71 wt% |
Temparature gage | Nitto Kouatsu., Japan | N/A | Pt 100, sheath-type platinum resistance temperature detector |
Pressure gage | Kyowa Electronic Instruments., Japan | PG-200 KU | |
Data logger | KEYENCE., Japan | NR-500 | |
Mass flow controller | OVAL Co., Japan | F-221S-A-11-11A | Maximum flow 2,000 N ml/M, maximum design pressure 19.6 MPa |
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