Protocolo para medir as propriedades térmicas de um sintético areia-água-gás-hidrato de metano Amostra Supercooled

We present a protocol for measuring the thermal properties of synthetic hydrate-bearing sediment samples comprising sand, water, methane, and methane hydrate.

Methane hydrates (MHs) are present in large amounts in the ocean floor and permafrost regions. Methane and hydrogen hydrates are being studied as future energy resources and energy storage media. To develop a method for gas production from natural MH-bearing sediments and hydrate-based technologies, it is imperative to understand the thermal properties of gas hydrates.

The thermal properties' measurements of samples comprising sand, water, methane, and MH are difficult because the melting heat of MH may affect the measurements. To solve this problem, we performed thermal properties' measurements at supercooled conditions during MH formation. The measurement protocol, calculation method of the saturation change, and tips for thermal constants' analysis of the sample using transient plane source techniques are described here.

The effect of the formation heat of MH on measurement is very small because the gas hydrate formation rate is very slow. This measurement method can be applied to the thermal properties of the gas hydrate-water-guest gas system, which contains hydrogen, CO₂, and ozone hydrates, because the characteristic low formation rate of gas hydrate is not unique to MH. The key point of this method is the low rate of phase transition of the target material. Hence, this method may be applied to other materials having low phase-transition rates.

Hidratos de gás são compostos cristalinos que compreendem estruturas de gaiola de moléculas de água ligadas a hidrogênio que contêm moléculas hóspedes na gaiola ^1. Grandes quantidades de hidratos de metano (MHS) nas regiões de permafrost fundo do oceano e são recursos de energia no futuro interessantes, mas pode afetar as condições climáticas globais ^2.

Em março de 2013, o óleo Japão, Gás e Metais National Corporation realizou o primeiro teste de produção offshore do mundo para extrair gás a partir de sedimentos MH-rolamento naturais no leste Nankai Trough pelo "método de despressurização" ^3,4.

Hidratos de gás pode armazenar gases como o metano ^1, hidrogênio ^5, CO ₂ ^1,6, e ozônio ^7. Assim, metano e hidrogênio hidratos são estudados como armazenamento de energia potencial e meios de transporte. Para reduzir as emissões de _CO2 liberadas na atmosfera, o CO ₂ sequestração usando CO ₂ hidratos em sedimentos do fundo do oceano têm sido estudados ^6. O ozono é actualmente utilizada na purificação de água e esterilização de alimentos. Estudos de tecnologia de preservação de ozono foram realizados porque é quimicamente instável ^7. A concentração de ozono em hidratos é muito maior do que em água ozonizada ou ⁷ gelo.

Para desenvolver a produção de gás a partir de sedimentos MH-rolamento naturais e tecnologias baseadas em hidrato, é imperativo para entender as propriedades térmicas de hidratos de gás. No entanto, os dados propriedades térmicas e estudos de modelos de gás sedimentos contendo hidratos são escassos ^8.

O "método de despressurização" pode ser utilizado para dissociar MH no espaço dos poros do sedimento através da diminuição da pressão de poro abaixo da estabilidade do hidrato. Neste processo, os componentes espaciais sedimento poros mudar a partir de água e a partir de MH de água, MH, e gás. medição das propriedades térmicasdesta última condição é difícil porque o calor de fusão de MH podem afectar as medições. Para resolver este problema, Muraoka et al. Realizada a medição das propriedades térmicas em condições super-resfriados durante MH formação ^9.

Com este protocolo vídeo, explicar o método de medição da amostra de areia-água-gás-MH sintético super-resfriado.

A Figura 1 mostra a instalação experimental para medir as propriedades térmicas do sedimento hidrato de metano-rolamento artificial. A configuração é a mesma mostrada em referência ^9. O sistema compreende, principalmente, um reservatório de alta pressão, pressão e controle de temperatura, e as propriedades térmicas do sistema de medição. O reservatório de alta pressão é composto de aço inoxidável cilíndrico com um diâmetro interno de 140 mm, e uma altura de 140 mm; seu volume interno com o volume morto removido é 2.110 ^cm3, e seu limite de pressão é de 15 MPa. o transie fonte avião nt (TPS) técnica é usada para medir as propriedades térmicas ^10. Nove sondas TPS com raios individual de 2.001 mm são colocados no interior da embarcação. A disposição dos nove sondas ⁹ é mostrada na Figura 2, em referência ^9. As sondas TPS estão ligados ao analisador das propriedades térmicas com um cabo e mudado manualmente durante o experimento. Os detalhes do sensor TPS, diagrama de conexão e configuração no vaso são mostrados nas Figuras S1, 2 e 3 da informação de apoio em referência ^9.

Figura 1:. A montagem experimental para medir as propriedades térmicas do sedimento hidrato de metano-rolamento artificial A figura é modificada a partir de referência ^9.3956fig1large.jpg "target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

O método TPS foi usada para medir as propriedades térmicas de cada amostra. Os princípios do método são descritas na referência ^10. Neste método, o aumento da temperatura em função do tempo, AT _av, é

Onde

Na Equação 1, W ₀ é a potência de saída do sensor, o símbolo r representa o raio da sonda de sensor, λ é a condutividade térmica da amostra, α é a difusividade térmica, e t é o tempo desde o início da alimentação de energia à sonda sensor. D (τ) é um tempo adimensional função dependente. τ é dada por (aT / r) ^1/2. Na Equação 2, o símbolo m representa o número de anéis concêntricos da sonda TPS e I ₀ é uma função de Bessel modificada. A condutividade térmica, difusividade térmica e calor específico da amostra são simultaneamente determinado por análise de inversão aplicado ao aumento de temperatura que se forneça energia ao sensor de sonda.

Nota: Por favor, consulte todas as fichas de dados de segurança do material relevantes como este estudo utiliza alta pressão inflamável gás metano e um grande reservatório de alta pressão. Usar um capacete, óculos de segurança e botas de segurança. Se o sistema de controlo pára temperatura, a pressão no recipiente aumenta com MH dissociação. Para evitar acidentes, o uso de um sistema de válvula de segurança é fortemente recomendada para libertar automaticamente o gás de metano para a atmosfera. O sistema de válvula de segurança pode trabalhar sem fornecimento de energia elétrica.

1. Preparação das amostras de gás de areia-água-de metano ⁹

1. Colocar o recipiente de alta pressão sobre a mesa de vibração.
2. Despeje 1,5 L de água pura em uma garrafa de água e 4,000 g de areia de sílica em uma garrafa de areia. Pesar com precisão as massas de areia e de água nas garrafas de areia e água, respectivamente.
3. Pour 1 L de água pura no recipiente de alta pressão com um volume interno de 2110 centímetros ³ a partir de uma garrafa de águaaté que a água enche a metade do recipiente interior.
4. Ligue a mesa de vibração para vibrar todo o vaso. Definir a taxa de vibração e a fonte de alimentação a 50 Hz e 220 W, respectivamente. Aplicar a vibração até a conclusão da etapa 1.5. Retirar o ar residual na linha de drenagem e filtro metálico sinterizado no fundo do recipiente por meio de vibração do navio.
5. Pour 3300 g de areia de sílica a partir de uma garrafa de areia para o recipiente a uma velocidade constante de cerca de 1 g ^s-1 utilizando um funil realizado perto da superfície da água, enquanto todo o vaso é agitado para assegurar a embalagem uniforme.
6. Pare a vibração quando a água atinge o rebordo do recipiente.
7. Coloque um anel como uma parede temporária na borda do recipiente para impedir a água de derramar.
8. Vibrar o recipiente de novo a 50 Hz e 220 W.
9. Quando a areia atinge o rebordo do recipiente (140 milímetros de altura), desligar a vibração.
10. Retirar a parede temporária e excesso de água dos poros usando thlinha de drenagem e. Despeje a água de volta pore excesso na garrafa de água.
11. Embalar a areia pela vibração do navio uma ou duas vezes a 50 Hz e 300 W por 1 segundo e adicionar mais areia se necessário.
12. Pesar as massas de areia e de água nas garrafas de areia e água. Calcule as massas de areia e de água no recipiente a partir das diferenças de massa nas garrafas de areia e água. Nesta experiência, as massas de areia e água no vaso foram 3.385 g e 823,6 g, respectivamente. A massa de água no recipiente é denotado como w _total.
13. Cobrir o vaso de alta pressão com uma tampa de aço inoxidável e apertar os parafusos de pares opostos diagonalmente em sequência.
14. Mover o reservatório de alta pressão a partir da mesa de vibração para a tabela destina-se para a experiência.
15. Cobrir o vaso de alta pressão com o isolador de calor para controlar a temperatura.
16. Ligar as condutas de alta pressão e as linhas de fluxo de água de arrefecimento para o reservatório de alta pressão.
17. Abra as válvulas dos dutos de entrada e de gás de saída. Ventilar 10 L metano a uma taxa de 800 ml min ^-1 até que não há excesso de descargas de água para dentro da armadilha, sob pressão atmosférica. A descarga de areia é impedida por um filtro metálico sinterizado fixo na parte inferior do navio. A água residual permanece na superfície da areia, porque a areia de sílica hidrofílica absorve as moléculas de água.
18. Pesa-se a massa de água na armadilha, W _armadilha, para determinar o volume de gás no vaso. Determinar a massa de água residual, _res w, no recipiente utilizando a equação w _res = w _total - w _armadilha. Neste caso, _res W e W _armadilha era 360,6 g e 463,0 g, respectivamente.
19. Determinar a porosidade da amostra usando a fórmula Ѱ = 1 - _célula V _areia / V, em que V é o volume _{da areia} de tele areia determinada pela razão de massa de areia a densidade da areia (ou seja, ρ _s = 2,630 kg ^m-3), e _{célula de} V é o volume interior do vaso. O Ѱ porosidade da amostra foi de 0,39.
20. Fechar a válvula da linha de gás de saída. Injectar metano para aumentar a pressão de poro de metano no vaso a cerca de 12,1 MPa a temperatura ambiente (ou seja, 31,6 ° C).
21. Fechar a válvula da linha de entrada de gás.
22. Iniciar a gravação da pressão e da temperatura no vaso durante o experimento usando o registrador de dados. O intervalo de amostragem de dados é de 5 seg. O tempo total do experimento é de aproximadamente 3.000 min.

2. MH Síntese e medição da amostra Supercooled ⁹ 'Propriedades Térmicas

1. Ligue o arrefecedor para arrefecimento do vaso desde a temperatura ambiente a 2,0 ° C, fazendo circular o líquido de arrefecimento. Deixe a circular refrigerante do chiller tO fundo do recipiente, a partir daí para a tampa do recipiente, e, finalmente, de volta para o resfriador. A taxa de alteração da temperatura no vaso foi de aproximadamente 0.001 ° C seg ^-1.
2. Defina os parâmetros de medição usando o software analisador de TPS. Defina o tipo de sensor para sensor projeto # 7577. Definir a potência de saída W ₀ a 30 mW e o tempo de medição a 5 segundos. Note-se que os parâmetros apropriados devem ser alteradas se o tipo de sensor ou condições de amostra mudar. Definir os parâmetros para aumentar a temperatura de 1 ° C a 1,5 ° C.
3. Calcular o grau de super-ref rigeração, AT _sup, com a seguinte equação:
   AT _sup = _eq T (P) - T. (3)
   T _EQ (P) é a temperatura de equilíbrio da MH como uma função da pressão P. _Eq T (P) é calculada utilizando o software CSMGem ^1.0; P e T são a pressão e a temperatura no recipiente de medida utilizando medidores de pressão e temperatura, respectivamente.
4. Simultaneamente medir a condutividade térmica, a difusividade térmica e calor específico volumétrico utilizando o analisador de TPS após _sup AT é maior do que 2 ° C.
5. Mudar a sonda TPS conectado ao analisador de propriedades térmicas após cada medição. Alterne os cabos entre as sondas TPS e o analisador manualmente durante o experimento ^9. O esquema de ligação é mostrado na Figura ⁹ em referência S2. A sequência de comutação para cada sensor é não. 6 → 2 → 7 → 5 → 1 → 9 → 4 → 3 → 8 → 6 .... A sequência baseia-se na distância entre os sensores, o que é definido como medida do possível, para impedir que o calor residual a partir de afectar as medições. Coletar dados a cada 3-5 min.
6. Repita as medições até & #916; _sup T chega a 2 ° C novamente. Nesta experiência, Δ t _sup inicialmente aumenta com o tempo. Após AT _sup atinge o valor máximo, AT _sup diminui gradualmente até 0 ° C, porque a pressão diminui, com a formação de MH. Verificar se _sup AT é maior do que 2 ° C antes de as medições usando a equação 3 TPS.
7. Certifique-se de que o perfil de temperatura não é afectada por MH fusão. Se MH derrete durante as medições, a temperatura não irá aumentar, porque de fusão de MH é uma reacção endotérmica. Verificar o perfil de temperaturas durante as medições, e é discutido na secção de resultados.
8. Realizar a análise das propriedades térmicas para todos os dados do perfil de temperatura utilizando a técnica de TPS.

3. Cálculo da Mudança Saturação da Amostra ^9,11

Nota:O grau de saturação para MH, água, gás e na amostra como função do tempo t é calculado utilizando a equação de estado do gás. Os detalhes de cálculo e equações utilizadas são previamente descrito ^11.

1. Calcule o V _gás volume de gás metano, _t no momento t
   
   onde Q é o volume inicial do gás no reservatório, V _{MH, t - 1} é o volume de MH no tempo t - 1, e R é _VHW a proporção em volume de água e MH.
   
   Na equação 5, n é o número de hidratação MH (~ 6), _MH ρ e ρ _água correspondem à densidade de MH e água, respectivamente, e W _MH e _água W denotar a massa molecular de MH e água, respectively.
2. Calcular a quantidade Dm _t (mol) de MH formado a partir de t - 1 a t
   
   onde R é a constante dos gases, P é a pressão do gás metano, e Z _{t (gás} T, _T, P _{gás, t)} é o coeficiente de compressão de metano no tempo t. Nós ⁹ e Sakamoto et al. ¹¹ usaram a equação Benedict-Webb-Rubin (BWR), modificado por Lee e Kesler, para o cálculo de Z _t ^{12, 13.} Para este cálculo, as fórmulas (3-7.1) - (3-7.4) da equação ¹³ BWR e as constantes de Lee-Kesler são utilizadas nas Tabelas 3 - 7 de referência ^13.
3. Calcule a variação do volume Δ V <sub>MH, t de MH de t - 1 a t
   
   onde P s representa a pressão de referência de 101325 Pa, Ts é a temperatura de referência de 273,15 K, Z s é o coeficiente de compressão em P s e t s (Z s ~ 1), e V CH4 é a razão entre o volume de gás metano na unidade de volume de MH [Nm ³ m ^-3]. Use um valor V CH4 de 165.99 [Nm ³ m ^-3].</sub>
4. Calcule o volume V _{MH, t} de MH no tempo t
   
5. Calcular o volume de _água da água V, _T no recipiente de pressão no tempo t
   
   onde V _{água, 1} é o volume inicial de água.
6. Repita os cálculos usando equações. 4-9 no tempo t = 2, 3, ... para determinar a alteração da saturação da água, metano, e MH ^11. A condição inicial é t = 1, ou seja, _gás V, ₁ = Q. A P e T no tempo t são tomadas a partir dos registros de dados ^9. Os resultados dos cálculos são mostrados na secção seguinte.

A Figura 2a mostra o perfil de temperatura que não é afectada por MH fusão. AT _C é a mudança de temperatura devido à medição "constantes térmicas. A Figura 2B mostra o perfil de temperatura que é afectada por MH fusão. O perfil na Figura 2b não pode ser analisada por meio das equações 1 e 2, porque estas equações são derivados assumindo condições estáveis ​​de amostra.

A Figura 3a mostra a pressão, temperatura, e o grau de super-ref rigeração no recipiente como uma função do tempo. nucleia MH após o sistema ter alcançado pressão e o equilíbrio da temperatura. A formação de MH é marcado por uma alteração de pressão drástica no tempo t = 170 min. As setas de duas pontas mostram que o grau de super-ref rigeração é superior a 2 ° C. As constantes térmicas foram medidos dentro deste intervalo. A Figura 3b mostra a saturação do sedimento com MH, água, e gás de metano como uma função de tempo t. O cálculo da saturação é descrito na secção 3. A saturação é definida como S _{i, t} = v _{i, t} / (V _célula - V _areia), onde i representa o MH, água, e os componentes de gás de metano no tempo t. No instante t = 170 min, MH começou a formar e S _MH aumentou significativamente. Entre 170 e 2500 min, _MH S aumentaram de 0 para 0,32, enquanto que S _água e _gás S diminuiu 0,43-0,18 e 0,56-0,50, respectivamente. Depois de 2.500 min, o MH, água, e saturação de gás eram quase constante.

A Figura 4 mostra um exemplo de medições das constantes térmicas. As condições experimentais foram: t = 825 min, P= 7,1 MPa T = 2,4 ° C, S _H = 0,16, S = 0,53 _g, S e _W = 0,31. A Figura 4a mostra o perfil de temperatura. O software de análise de TPS registra 200 pontos de dados em tempo igualmente espaçadas ao longo de um intervalo de tempo predefinido; Assim, os dados são seleccionados por análise dos 200 pontos de dados. As setas de duas pontas designar o intervalo de dados utilizado na análise. O tempo varia de análises 1 e 2 são 0-5 seg e 0,65-4,88 seg, respectivamente. Análises 1 e 2 são exemplos de gamas inadequado e adequados, respectivamente. As Figuras 4b e 4c foram obtidos utilizando a técnica TPS em cada faixa de análise. A Figura 4B mostra a _av mudança de temperatura AT (τ) e D (τ) com AT _av (τ ) = _AT-C (T). A relação entre AT _ave (&# 964;.) E D (τ) varia de acordo com a análise de gama Figura 4c mostra a temperatura T _d vs a raiz quadrada do tempo t. O desvio dos dados de temperatura a partir do ajuste linear obtido pela análise de inversão TPS é t _d. O desvio de uma análise no início das medições é bastante grande, como se mostra na Figura 4c, o que sugere que a camada de isolamento do sensor de sonda TPS afecta as medições.

A Tabela 1 enumera as constantes térmicas em cada faixa de análise tal como mencionado acima. O total à relação tempo característico é definido pelo tempo de análise total (para T = 2-4 segundos, o tempo total é de 4 seg) dividido por τ tempo característico. Note-se que o total à relação tempo característico deverá ser inferior a 1 quando se utiliza a técnica de TPS. Isto está descrito na referência ^{10. Por outro lado, se esta proporção for muito pequena, as constantes térmicas obtidos são menos fiáveis ​​porque os dados analisados ​​é proporcional ao total à relação tempo característico. A média de Dev. é o desvio médio de T _d.}

Para evitar a sonda do sensor afectar as medições, não estão a ser utilizados os dados, no início de cada medição. O desvio médio de t _d é minimizada, como se mostra na Figura 4c, ajustando-se o intervalo de tempo de análise. O total à relação tempo característico é ajustada à unidade através do ajuste da faixa de tempo de análise. Por isso, adotamos os valores constantes térmicas de análise 2 não 1.

A condutividade térmica, calor específico e difusividade térmica são mostradas como uma função do tempo nas Figuras 5a, b, e c, respectivamente. Finalmente, resumimos os resultados para o tPropriedades Hermal e saturação de hidrato. Detalhes relacionados com os resultados são apresentados na Sec. 4 de refference ^9.

Figura 2:. Os perfis de temperatura em função do tempo (a) não foi afectada por MH derretendo (condições supercooling) e (b) afetados por MH fusão Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Note-se que ambos os perfis de temperatura são das experiências preliminares. O tempo de medição seja maior do que na experiência de modo a esclarecer o efeito do calor de fusão. Nas experiências preliminares, o tempo de medição T foi de 40 seg e a potência de saída W ₀ foi de 20 mW (a) e 50 mW (b).

foi avaliado o efeito do calor formação de MH por medição. O calor formação de HM foi estimada a partir dos produtos da taxa de mudança de S _h, como mostrado na Figura 3b, e a entalpia de formação H = 52,9 kJ mol ^-1 para MH ^14. Por conseguinte, a mudança de temperatura máxima foi de 0,00081 ° C seg ^-1. Isto foi muito menor do que o aumento de temperatura AT _C do sensor TPS entre 1 ° C e 1,5 ° C durante o intervalo de tempo de 5 segundos. estimativa detalhada e discussão são descritos na Sec. 4 de referência ^9.

A seguir estão as etapas do protocolo críticos. O primeiro passo é manter as condições da amostra supercooling. O segundo passo é a realização de medições "constantes térmicas, mantendo o aumento de temperatura AT _c do sensor TPS abaixo do grau de _sup supercooling AT.

Para assegurar que a medição não é influenciada pela variação de temperatura, o seguinte deve ser confirmada. Em primeiro lugar, garantir que a mudança de temperatura grandes quantidades é muito menor do que o aumento de temperatura AT _c do sensor de TPS. Em segundo lugar, assegurar que a mudança de temperatura devido ao calor de formação MH é muito menor do que o aumento de temperatura AT _c do sensor de TPS.

Se a amostra se derrete, a condutividade térmica e calor específico irá divergem para o infinito, pela técnica de TPS. Em tais casos, alterar a potência de saída a partir do sensor ou diminuir o tempo de medição.

Este método de medição pode ser aplicado para as propriedades térmicas do sistema de gás hidrato de gás-água-hóspede, que contém hidrogénio, CO _2, e hidratos de ozono, porque a taxa de formação de baixo característica de hidrato de gás não é única para MH. O ponto-chave neste método é o baixo ratE de transição de fase do material alvo. Assim, este método pode ser aplicado a outros materiais com uma taxa de transição de fase baixa. Este método de medição também pode ser aplicado a tetra-hidrofurano hidratado (THF) formado a partir de solução em THF de baixa concentração e de brometo de tetra butil (TBAB) de hidrato de se a taxa de formação destes hidratos é suficientemente lenta sob condições de super-refrigeração. O único requisito é assegurar que a mudança de temperatura devido ao calor de formação do hidrato é muito menor do que o aumento de temperatura no sensor, tal como mencionado acima. Por outro lado, esta técnica não pode ser aplicada para a água-gelo e de transição de fase em solução de THF-hidrato estequiométrico, porque a taxa de transição nestes sistemas é muito rápido e a formação de calor afecta significativamente as medições.

Waite et al. ^{15 de} medida da condutividade térmica de amostras que compreendem areia, o gás metano, e MH. Kumar et al.¹⁶ medido a difusividade térmica utilizando-se amostras com os mesmos componentes. Eles formaram MH diretamente nos poros de areia usando gelo de água em uma atmosfera de gás metano pressurizado. Todo o gelado de água foi convertido MH. Assim, eles medida a condutividade térmica da amostra até a formação MH parou completamente. Este método tem a vantagem de que as medições das propriedades térmicas não são afectados pela formação de calor ou de dissociação de MH e que a composição da amostra é constante. No entanto, este método não pode dar as propriedades térmicas de amostras que compreendem areia, água, metano, e MH. Huang e Fan medida da condutividade térmica de uma amostra de areia-hidrato de apoio ^17. Eles formaram MH nos poros de areia usando a solução de dodecil sulfato de sódio (SDS), o que facilitou a formação MH. Eles notaram que gás e água, provavelmente, permaneceu nos poros de areia e do gás afetou significativamente as medições. No entanto, eles não relataram a composição do water e gás. Nosso protocolo de medição tem a vantagem de dar a relação entre as propriedades térmicas (condutividade térmica, difusividade térmica e calor específico volumétrico) e composição do sedimento MH-bearing que compreendem areia, água, metano e MH.

Para desenvolver tecnologias de produção em massa de hidrato de gás, são necessárias as constantes térmicas da formação de hidratos, e o método de medição proposto faz exatamente isso.

The authors have nothing to disclose.

Este estudo foi financiado pelo Consórcio de Pesquisa MH21 de hidrato de metano Recursos no Japão e no Programa Nacional de Hidratos de metano exploração por parte do Ministério da Economia, Comércio e Indústria. Os autores gostariam de agradecer T. Maekawa e S. Goto para a sua assistência com os experimentos.

figuras Reproduzido com permissão de (Muraoka, M., Susuki, N., Yamaguchi, H., Tsuji, T., Yamamoto, Y., combustíveis energéticos, 29 (3), 2015, 1345-1351, 2015, DOI.: 10.1021 / ef502350n). Copyright (2015) American Chemical Society.