Алкены теряют один электрон из ненасыщенной π-связи при ионизации и образуют стабильные молекулярные ионы. Дальнейшая фрагментация алкенов происходит по трем различным путям реакции. Наиболее выраженная фрагментация — это расщепление в аллильной позиции. Полученный аллильный карбокатион стабилизирован резонансом. В масс-спектрах терминальных алкенов этот фрагмент появляется при соотношении массы к заряду 41. Во внутренних алкенах, где есть два варианта аллильного расщепления, расщепление преимущественно генерирует более замещенный алкильный радикал в качестве побочного продукта. На рисунке 1 показана фрагментация 2-метил-1-пентена в аллильной позиции.

Рисунок 1. Фрагментация 2-метил-1-пентена в аллильной позиции.

Другой путь фрагментации происходит на связи углерод-углерод, смежной с ненасыщенной связью, давая алкенильный карбокатион и соответствующий алкильный радикал. Фрагментация предпочтительно происходит для образования более стабильного алкильного радикала. Например, фрагментация 2-метил-1-пентена может происходить по обе стороны ненасыщенной связи, как показано на рисунке 2. Массовые сигналы полученных алкенильных карбокатионов показаны на рисунке 3. Относительная интенсивность показывает, что фрагментация приводит к пропенильному катиону, а пропильные радикалы являются предпочтительными.

Рисунок 2. Фрагментация 2-метил-1-пентена на соседнем углероде ненасыщенной связи.

Рисунок 3. Масс-спектр 2-метил-1-пентена.

Алкены, имеющие γ-водород по отношению к ненасыщенной связи, подвергаются перегруппировке Маклафферти. Перегруппировка Маклафферти происходит, когда γ-водород переходит к двойной связи в циклическом шестичленном кольце. Это приводит к разрыву связей между α- и β-углеродами и, таким образом, образует два фрагмента: катион-радикал алкена с более низкой молекулярной массой и нейтральный алкен. Эта перегруппировка, значимая в масс-спектрометрии, помогает генерировать специфические фрагментные ионы, помогая идентифицировать структуру алкенов. На рисунке 4 показана фрагментация 2-метил-1-пентена посредством перегруппировки Маклафферти.

Рисунок 4. Фрагментация 2-метил-1-пентена посредством перегруппировки Маклафферти.