אלקנים מאבדים אלקטרון אחד מהקשר הפאי הבלתי רווי שלהם במהלך יינון, וכתוצאה מכך נוצרים יוני מולקולה יציבים. הפיצול הנוסף של אלקנים מתרחש באמצעות שלושה מסלולי תגובה שונים. הפיצול הבולט ביותר הוא חיתוך במיקום האלילי. יון הקרבוקטיון האלילי שנוצר מיוצב בתהודה. בספקטרום המסה של אלקנים סופיים, פרגמנט זה מופיע ביחס מסה למטען של 41. באלקנים פנימיים, שבהם קיימות שתי אפשרויות לחיתוך אלילי, החיתוך מעדיף ליצור רדיקל אלקילי מסועף יותר כמוצר משותף. תרשים 1 מציג את פיצול 2-מתיל-1-פנטן במיקום האלילי.

תרשים 1. פיצול של 2-מתיל-1-פנטן במיקום האלילי.

מסלול פיצול נוסף מתרחש בקשר הפחמן-פחמן הסמוך לקשר הבלתי רווי, ויוצר קרבוקטיון אלקנילי ורדיקל אלקילי תואם. הפיצול מתרחש באופן מועדף ליצירת רדיקל אלקילי יציב יותר. לדוגמה, הפיצול של 2-מתיל-1-פנטן יכול להתרחש משני צידי הקשר הבלתי רווי, כפי שמוצג בתרשים 2. אותות המסה של הקרבוקטיונים האלקניליים המתקבלים מוצגים בתרשים 3. העוצמה היחסית מראה כי הפיצול שמוביל לקרבוקטיון פרופניל ולרדיקלי פרופיל מועדף.

תרשים 2. פיצול של 2-מתיל-1-פנטן בפחמן הסמוך לקשר הבלתי רווי.

תרשים 3. ספקטרום המסה של 2-מתיל-1-פנטן.

האלקנים המכילים מימן γ ביחס לקשר הבלתי רווי עוברים סידור מחדש מסוג מקלפרטי. סידור מחדש זה מתרחש כאשר מימן γ מועבר לקשר הכפול בטבעת מחזורית בת שישה חברים. תהליך זה מוביל לחיתוך הקשרים בין פחמני α ו-β וליצירת שני פרגמנטים: יון רדיקלי של אלקן במשקל מולקולרי נמוך ואלקן נייטרלי. סידור מחדש זה, המשמעותי בספקטרומטריית מסה, מסייע ביצירת יונים ספציפיים לזיהוי מבנה האלקנים. תרשים 4 מציג את פיצול 2-מתיל-1-פנטן באמצעות סידור מחדש של מקלפרטי.

תרשים 4. פיצול של 2-מתיל-1-פנטן באמצעות סידור מחדש מקלפרטי.