15.4 : Spektrometria masowa: Fragmentacja alkenów

Alkeny tracą jeden elektron z nienasyconego wiązania π podczas jonizacji i tworzą stabilne jony molekularne. Dalsza fragmentacja alkenów zachodzi poprzez trzy różne ścieżki reakcji. Najbardziej widoczna fragmentacja to rozszczepienie w pozycji allilowej. Powstały karbokation allilowy jest stabilizowany rezonansowo. W widmach masowych alkenów terminalnych fragment ten pojawia się przy stosunku masy do ładunku wynoszącym 41. W alkenach wewnętrznych, gdzie istnieją dwa wybory rozszczepienia allilowego, rozszczepienie preferencyjnie generuje bardziej podstawiony rodnik alkilowy jako produkt uboczny. Rysunek 1 przedstawia fragmentację 2-metylo-1-pentenu w pozycji allilowej.

Rysunek 1. Fragmentacja 2-metylo-1-pentenu w pozycji allilowej.

Inna ścieżka fragmentacji zachodzi przy wiązaniu węgiel-węgiel sąsiadującym z wiązaniem nienasyconym, dając karbokation alkenylowy i odpowiadający mu rodnik alkilowy. Fragmentacja następuje najlepiej w celu wygenerowania bardziej stabilnego rodnika alkilowego. Na przykład, fragmentacja 2-metylo-1-pentenu może wystąpić po obu stronach wiązania nienasyconego, jak pokazano na rysunku 2. Sygnały masowe powstałych karbokationów alkenylowych pokazano na rysunku 3. Względna intensywność pokazuje, że fragmentacja prowadzi do kationu propenylowego, a preferowane są rodniki propylowe.

Rysunek 2. Fragmentacja 2-metylo-1-pentenu przy sąsiednim węglu wiązania nienasyconego.

Rysunek 3. Widmo masowe 2-metylo-1-pentenu.

Alkeny posiadające wodór γ w stosunku do wiązania nienasyconego ulegają przegrupowaniu McLafferty'ego. Przegrupowanie McLafferty'ego następuje, gdy wodór γ przenosi się do wiązania podwójnego w cyklicznym sześcioczłonowym pierścieniu. Prowadzi to do rozszczepienia wiązań między atomami węgla α i β, a tym samym do powstania dwóch fragmentów: kationu rodnika alkenowego o niższej masie cząsteczkowej i alkenu obojętnego. To przegrupowanie, istotne w spektrometrii masowej, pomaga generować określone jony fragmentów, pomagając w identyfikacji struktury alkenów. Rysunek 4 przedstawia fragmentację 2-metylo-1-pentenu poprzez przegrupowanie McLafferty'ego.

Rysunek 4. Fragmentacja 2-metylo-1-pentenu poprzez przegrupowanie McLafferty'ego.