15.4 : Espectrometria de Massa: Fragmentação De Alceno

Os alcenos perdem um elétron da ligação π insaturada após a ionização e formam íons moleculares estáveis. A fragmentação adicional de alcenos ocorre por meio de três vias de reação diferentes. A fragmentação mais proeminente é a clivagem na posição alílica. O carbocátion alílico resultante é estabilizado por ressonância. Nos espectros de massa de alcenos terminais, esse fragmento aparece em uma razão massa-carga de 41. Nos alcenos internos, onde há duas opções de clivagem alílica, a clivagem gera preferencialmente um radical alquila mais substituído como um coproduto. A Figura 1 mostra a fragmentação de 2-metil-1-penteno na posição alílica.

Figura 1. Fragmentação de 2-metil-1-penteno na posição alílica.

Outra via de fragmentação ocorre na ligação carbono-carbono adjacente à ligação insaturada, produzindo um carbocátion alquenil e um radical alquil correspondente. A fragmentação ocorre preferencialmente para gerar um radical alquil mais estável. Por exemplo, a fragmentação de 2-metil-1-penteno pode ocorrer em ambos os lados da ligação insaturada, como mostrado na Figura 2. Os sinais de massa dos carbocátions alquenil resultantes são mostrados na Figura 3. A intensidade relativa mostra que a fragmentação leva ao cátion propenil e que os radicais propil são favorecidos.

Figura 2. Fragmentação de 2-metil-1-penteno no carbono adjacente da ligação insaturada.

Figura 3. Espectro de massa de 2-metil-1-penteno.

Os alcenos que possuem hidrogênio γ em relação à ligação insaturada sofrem rearranjo de McLafferty. O rearranjo de McLafferty ocorre quando o hidrogênio γ é transferido para a ligação dupla em um anel cíclico de seis membros. Isso leva à clivagem de ligações entre os carbonos α e β e, portanto, produz dois fragmentos: um cátion radical alceno de menor peso molecular e um alceno neutro. Esse rearranjo, significativo em espectrometria de massa, ajuda a gerar íons de fragmentos específicos, auxiliando na identificação da estrutura de alcenos. A Figura 4 mostra a fragmentação do 2-metil-1-penteno via rearranjo de McLafferty.

Figura 4. Fragmentação do 2-metil-1-penteno via rearranjo de McLafferty.